偕胺肟综述.docx

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偕胺肟吸附分离材料研究进展

摘要：

近年来对重金属的回收技术的研究逐步兴起，偕胺肟基对重金属离子尤其是对铀具有良好的选择性与吸附性。

综述了偕胺肟化合物的合成、吸附机理以及应用的研究进展并提出偕胺肟材料未来的发展前景。

关键词：

偕胺肟基；合成；吸附分离；重金属离子

1.前言

最早的偕胺肟化合物是在1884年被合成出来的，偕胺肟化合物以其对金属离子优秀的螯合性能使其在重金属的回收领域得到了良好的应用，目前已有很多文献报道偕胺肟化合物在这方面的应用，尤其是在海水中提取铀的应用更为广泛。

它是通过偕胺肟官能团中的氮与氧在酸性条件下与铀酰离子配位形成络合物，从而使铀提取分离出来，后面将对其机理进行介绍。

偕胺肟基作为一个官能团，通过不同的化学方法，可以接入到不同的基质中得到理想的吸附分离材料。

按照基质的不同，大致可以分为两种:

单体和聚合物。

聚合物包含：

螯合树脂、纤维、无纺布、织物等[1]。

其中偕胺肟基螯合树脂因其优异的吸附性能，成为了海水中提取铀的最佳材料，目前国际上与国内对它的研究也最为活跃。

偕胺肟类化合物的制备方法主要分为两个步骤：

第一步为氰基中间体的制备，第二步是将氰基中间体与盐酸羟胺反应制备偕胺肟化合物。

不同的偕胺肟化合物，使用的化学制备方法也各不相同，如制备过程中使用的催化剂、实验条件、合成路线、制备工艺等，具体的合成方法在后面会详细介绍。

产品的运用是我们的首要目的，一个物质被合成出来为的就是应用到实际中去，否则就失去了研究的意义。

近年来，学者门不断开拓创新，偕胺肟化合物在多个领域得到了运用。

最主要的就是用作吸附剂，另外就是浮选剂、催化剂、以及在半导体方面的应用。

本文旨在介绍不同偕胺肟化合物的合成方法和机理，探讨合成方法的优缺点。

还有这类材料的选择吸附性能的研究进展，主要是在放射领域方面的应用，如海水中提取铀，其吸附分离机理事是怎么样的，什么样的反应条件，选择性如何等。

另外把偕胺肟材料在各个领域的应用做一些简单的介绍。

下面就对以上提到的几方面内容根据不同的侧重点进行论述。

2.偕胺肟化合物的合成方法

2.1.单体做基质的偕胺肟化合物的合成

2.1.1.单体基质偕胺肟化合物中间体的合成

单体做基质的偕胺肟化合物结构简单，合成的方法也相对较为简单，主要方法就是以上提到的两个步骤，条件要求不是很高。

这类基质一般为简单的有机结构，如烷烃、含有苯环的脂肪烃，以及一些较短的碳链等。

首先就是偕胺肟中间体氰基化合物的合成。

氰基中间体可以通过氨基、羟基的氰乙基化得到[2]。

下面对这两种过程做一一介绍。

氨基可以是伯氨也可以是仲胺，通过氨基与是丙烯腈反应制得了含有氰基的中间体。

伯胺与仲胺的反应方程式如下：

（1）

（2）

这类反应中，使用最初的催化剂的效果不是很好，得到产物的产率都不高，大约为65%~70%且反应的速率也较慢。

随着研究的不断深入有的学者开发出新型的催化剂大大提高了产量，并且加快了反应速率。

如Colleen 等[3]开发的铜配合物类催化剂，只需要在室温下催化苯胺与丙烯腈反应 3个小时，苯胺转化率便可以达到95%以上，而且最终收率也在95%以上。

还有的学者另辟蹊径，开发出新的反应装置一样达到了增大产率和提高反应速度的效果。

如Lowe 等[4]使用一种新的反应仪器——微结构反应仪器加快了反应进行的速度。

在使用这种反应仪器的情况下，二甲胺与丙烯腈在50℃下反应6s，转化率即可达到98.7%，二乙胺与丙烯腈反应7.2min即可达到67.3%转化率，反应30min转化率更是达到 90%。

由此可以看出，在提高反应速度方面不仅仅只有催化剂一条路可行，通过使用新的仪器亦是可以的，而且反应的速度更快，能达到原来速度的几十倍甚至是几百倍。

含有羟基的化合物进行氰乙基化。

一般的方法是在碱性催化剂存在的条件下，把过量的羟基化合物与丙烯腈反应得到含有氰基的中间体，其产率为60%[5]，可以看出这样的反应产率并不是很高。

为此，一些学者开发出了新的催化剂提高了收率。

国外的学者，Yi等[6]提出了双官能团乙酰氨基钌催化剂在

室温下催化羟基的氰乙基化，收率可达到 92%以上。

而国内的学者则是通过改进化学反应工艺提高了产物的收率。

如蒋玉仁等[7]提出的在碱金属氢氧化物作催化剂，采用分段提升温度的方法进行反应，最终产物收率能达到85%。

从前面的介绍了解到，对反应进行的速率与最终产物的收率起到影响作用的是反应所使用的催化剂以及制备工艺。

新型的催化剂与新的反应工艺使得产物的产量比传统方法得到的产物产量有很大的提高，并且缩短了反应所需的时间，这为其在工业上的批量生产提供了前提条件。

2.1.2.单体基质偕胺肟化合物中间体的偕胺肟化

将含有氰基的中间体转化成偕胺肟的方法是，盐酸羟胺与氰基中间体在弱碱性条件下发生偕胺肟化反应得到最产物偕胺肟。

其反应方程式如下：

（3）

该反应的反应机理如图1所示[8]：

图1.氰基的偕胺肟化机理

首先是盐酸羟胺在乙醇溶剂中与碳酸氢钠发生氢解作用，盐酸羟胺的N上脱去一个氢与氯离子得到一个羟基仲胺的化合物。

该化合物在与氰基中间体作用，羟基上的氧进攻氰基上的碳原子得到3号和5号化合物，4号是3与5之间的一个中间存在形式。

然后5再与羟基仲胺作用就得到了偕胺肟产物6号。

其中7至12的过程起到一个促进盐酸羟胺氢解的作用。

其实氰基的偕胺肟化反应由来已久，早在1884年就有人提出了，到现在经过了一个多世纪。

国内外许多学者对这个反应的条件与反应工艺都进行过研究，并且开发出了许多提高产率与反应速率的催化剂与工艺。

早先国外的Pearse等[9]就制备出了偕胺肟化的红氨酸。

他们的方法是先将盐酸羟胺溶液与碳酸钠反应得到含羟胺自由基的溶液，然后以乙醇为溶剂，将红氨酸与以上羟胺溶液回流反应，经真空精馏以及重结晶后得到产物。

经过此法制备的偕胺肟化的红氨酸产量不是很高，之后Fetscher等[10]改进了此工艺，他们的方法是将盐酸羟胺与氢氧化钠分别加到煮沸的甲醇中，冷却后低温混合再过滤，用滤液与氰基中间体反应得到了偕胺肟化产物，达到了良好的效果。

国内对偕胺肟化反应的研究起步较晚，早期刘志国等[11]用苯乙腈与盐酸羟胺在碳酸钠条件下混合反应进行偕胺肟化，得到偕胺肟化合物，但是产率只有60%左右。

而后蒋玉仁等[7]改进了此工艺，使用前面提到的分段升温的工艺进行偕胺肟化，大大提高了产物的产率达到85%左右。

周宜遂等[12]开发的另一种工艺，即在低温状态下把氨气通入硫酸羟胺中得到羟胺自由基，再与氰基中间体反应制备偕胺肟化合物。

使用这种改进工艺，产品收率能达到95%以上。

从以上国内外对偕胺肟化的研究进展可以看出，反应工艺对产率的影响效果是十分显著的。

同时笔者注意到Fetscher和周宜遂他们使用的工艺中都经过低温过程，这是不是偕胺肟化反应工艺研究的一个方向呢？

2.2.聚合物类基质的偕胺肟化合物的合成

以聚合物做基质的偕胺肟化合物大致分为以下几种：

螯合树脂、纤维、无纺布、织物等。

偕胺肟基螯合树脂一起特殊的官能团结构以及性质，成为了海水中提取铀的最佳材料，所以近年来对其研究也最为热门。

制备偕胺肟共聚物同样是分为主要的两个步骤：

第一步是制备含有氰基的共聚物，第二步是将含有氰基的共聚物转化成偕胺肟共聚物。

总体的步骤相似，但是过程中会使用不一样的化学方法。

常用的方法有两种：

一种是化学接枝法，另一种是辐射接枝法。

化学接枝法是通过引发剂把是丙烯腈接枝到聚合物上，再羟胺化得到偕胺肟共聚物，不同的底物使用的引发剂也各不相同。

辐射接枝法能使共聚物接枝更易进行且操作方便，较传统的化学法更具优势。

下面分别举一些使用这两种方法制备偕胺肟化合物的例子。

一种以二乙烯基苯为单体共聚合而得的螯合树脂，使用的就是化学接枝的方法。

合成AN—DVB为骨架的偕胺肟大孔螯合树脂[13][14]的步骤如图2：

图2. 二乙烯基苯为单体的螯合树脂合成路线

首先将丙烯腈与二乙烯基苯反应制得含有氰基的共聚物，然后在甲醛中共聚物与盐酸羟胺进一步反应得到含偕胺肟基的螯合基团。

在制备偕胺肟螯合树脂时，使用制备好的（AN—DVB—MA）[15]在反应介质乙醇中，使用过氧苯甲酰做引发剂，加入与氰基数量成一定比例的盐酸羟胺，使用少量的氢氧化钠保证体系的PH为7左右，反应后得到偕胺肟螯合树脂。

还有使用高锰酸钾氧化引发丙烯腈在聚乙烯醇缩甲醛纤维上接枝、以硝酸铈胺为引发剂在纤维素上接枝丙烯腈[16]等，这里不做详细介绍。

辐射接枝法由于其具有操作方便以及使接枝更易的特点成为了目前学者们研究的一个热点。

但是反应过程中单体会形成均聚物，影响接枝率，而且后处理中还要除去这些副产物。

反应主要通过电离辐射如伽马射线照射聚合物，在聚合物主链上产生活性点，引发其与单体的接枝共聚，从而形成一种新型聚合物。

含有偕胺肟基的聚乙烯螯合型吸附材料[17]就是通过辐射接枝法得到的，其反应步骤如图3：

图3.偕胺肟基聚乙烯螯合吸附材料的合成路线

以聚乙烯做原料聚合物，在常温常压下用Co-60的X射线辐射源照射丙烯腈与聚乙烯的混合物，之后就得到含有氰基的接枝聚合物。

没有反应的丙烯腈、聚乙烯以及它们的均聚物先用四氢呋喃，然后用甲醇经索氏提取器洗去。

经过聚合反应得到的AN—PE在60℃真空干燥7个小时，然后再与盐酸羟胺反应得到偕胺肟基聚乙烯螯合材料。

，以聚丙烯为骨架，用辐射接枝法和偕胺肟化得到偕胺肟螯合材料[18]。

在研究中发现，除了接入丙烯腈单体外还接入了丙烯酸单体，这样能以提高螯合纤维极性并增强产物的螯合性能。

其合成路线如图4所示。

图4.聚丙烯偕胺肟螯合材料的合成路线

聚丙烯在空气中接受辐射后产生的氢过氧化物一般需要60 ℃以上才能产生引发接枝反应的自由基，且接枝率受到单体的扩散速度和自由基的反应能力的影

响会随反应温度的提升而增加。

制备含偕胺肟基官能团的高聚物基本方法有两种：

化学接枝法和辐射接枝法。

化学接枝法在目前应用广泛，但辐照接枝法以其方便易操作等特点占据了很大的优势，势必会引起人们的广泛关注，同时也为今后合成新型功能材料提供了一个可行的方法。

3.偕胺肟基材料的应用

偕胺肟基以其对金属离子良好的螯合性能，使其在化工、材料方面具有广泛的应用前景。

早期应用与海水中提取铀，而后又陆续开发出其在选择性提取贵金属[19]、污水中除去重金属污染物[20]等方面。

3.1．偕胺肟吸附材料在海水中提取铀

在大自然这个百宝盆里，存放着丰富的铀资源。

据测定，铀在地壳的总蕴藏量达到几十万亿吨，比银多几十倍，比黄金多几百倍。

铀的总蕴藏量虽然不少，却很分散。

坚硬的岩石，浩瀚的水域，到处都是它栖身的场所。

由于铀的易变迁性，含铀的岩石伴随着沧海桑田的变化，铀元素从岩石中转移到水里。

如果水流中途没有什么变化，它便流入江河、湖泊和海洋。

据估计，每年随河流迁入海洋的的铀约有2.7万吨，地球已形成几十亿年了，水常年奔流不息，所以海洋中（包括海水和海底砂石中）富集了大量的铀。

大约每升海水中含有大约3.3微克的铀。

海洋中铀的总储量大约45亿吨。

随着原子能工业的发展和科技进步，人类对铀的需求量与年俱增，这种情况趋使人们的目光转移到大海。

海水中的铀主要是以三碳酸盐UO2（CO3）34-的形式存在[21]。

所以从海水中提取铀，就是对铀酰离子UO22-的提取。

偕胺肟基对铀酰离子的螯合机理[22]如图5：

图5.偕胺肟基对铀酰离子的吸附机理图

从图4可以知道四个偕胺肟基团与一个铀酰离子进行配位，形成螯合物，从而达到分离铀酰离子的目的。

用反应方程式[23]可以表示为下式：

UO2（CO3）34-+H2DL=UO2DL+3CO32-+2H+

式中H2DL表示偕胺肟基团-[C（NH2）NO]2H2。

近年来人们开发出了许多从海水中提取铀的吸附剂，而偕胺肟基螯合树脂以其对铀酰离子具有高吸附量、吸附速率快、高选择性、易处理以及环境友好等特性，成为了海水提取铀的最佳材料。

以下是一个偕胺肟吸附材料在海水中提取铀的实际应用[24]。

吸附剂放置在折叠的不锈钢网上，网固定在柱子中，未经过滤的海水由下至上通过装有吸附剂的柱子，海水的流动速度由一个装置控制。

一个星期之后，取出一部分吸附剂，使用1M的HCL释放被吸附的铀，然后水洗，50℃真空状态下烘干，最后称重。

吸附的铀通过偶氮胂Ⅲ法表征，铀的吸附速度用（mg（U）/g（CFA）/天）来表示。

需要说明的是CFA包括了聚合物基质、二氧化硅、以及吸附剂的总质量。

剩余的吸附剂继续让海水通过柱子3个星期，然后使用上面的方法处理得到吸附速率。

目前工业上主要就是通过固体吸附剂萃取法来提取铀，其原理示意图如图6：

图6.偕胺肟吸附剂从海水中提取铀的示意图

虽然偕胺肟基螯合纤维对铀离子有较佳的吸附效果, 但其也存在着纤维强度低、需用酸碱脱附而引起污染等缺点，因此，有学者开发出了含偕胺肟基的膜螯合电极[25]，该膜螯合电极还解决了球形树脂的低吸附效率以及偕胺肟纤维低偕胺肟化率的问题。

3.2.污水处理方面的应用

随着工业的发展环境污染问题也随之而来，特别是水污染尤为严重。

在排放的工业废水中含有大量的有毒重金属离子，如汞、铅、铜、铬等。

如何处理这些污水中的重金属离子成为一大棘手的问题。

为此许多学者开发出了许多方法与工艺，目前已有的方法包括化学沉淀法、离子交换法、反渗析法和电化学

处理法等，这些方法在这些年来都得到了改进。

最近又有学者提出通过生物学的手段来达到去除污水中的重金属离子。

偕胺肟基对金属离子具有螯合能力，能与许多金属离子形成螯合物。

B-W.Zhang等[26]报道了含有偕胺肟的淀粉对污水中的重金属离子如Cu2+, Hg2+,Pb2+,Cr3+和Ni2+具有很好的萃取性能。

吕瑶姣等[27]研究了偕胺肟纤维对重金属的吸附性能。

因此偕胺肟吸附材料在污水处理中具有良好的运用前景。

3.3.偕胺肟在其他领域的应用

偕胺肟产品在吸附金属离子方面得到了广泛的应用，随着研究的不断深入偕胺肟的应用不断推广，在许多领域得到了很好的应用。

例如：

偕胺肟用做浮选剂，用于矿物加工的领域[28]；由于偕胺肟与金属离子有很好的螯合性能，许多偕胺肟产品可以用作分析化学的金属离子显色剂[29]；有学者使用偕胺肟改性聚丙烯腈纤维与三氯化铁反应制备了聚丙烯腈铁（PAN—ICe）配合物[30]；还有罗丹明B的氧化降解反应也运用到了偕胺肟[31]；纳米硫化铅/偕胺肟复合纤维的制备[32]可应用在新型光控器件、光催化、电腐蚀等领域；近年来又有许多学者勇于创新，成功地将偕胺肟化产品应用于半导体晶体[33]。

4.总结与展望

在这里向大家展示了偕胺肟进来的一些发展近况，主要是介绍了它的合成方法以及在各个领域中的应用。

原始的合成方法存在诸多弊端，经过学者们的研究与开发，提出了许多优化的制备工艺达到了良好的效果。

而反应过程中使用到的催化剂也起到举足轻重的分量，开发出新型的催化剂不仅能加速反应的速率，还能提高产物的收率，可谓一举两得。

所以在制备偕胺肟材料的研究领域中，催化剂的研发与制备工艺的改进是未来学者们主要的研究方向之一。

在合成的基础上，还应该不断探索与开发出功能更加优异用途更加广泛的新型偕胺肟化合物。

在偕胺肟的应用方面，它不再局限于用来当做吸附金属离子的萃取剂。

通过前面的介绍可知，偕胺肟在很多方面都能都能得到良好的运用。

无论是浮选剂、显色剂亦或是光电化学都能看到其身影，甚至是科技的前沿领域半导体都能运用到。

相信在不久的将来偕胺肟的应用还会不断的拓广，为材料与化工行业做出贡献。

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