第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷5.docx
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清北学堂
第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷5
（2017年8月27日9:
00~12:
00）
题号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
总分
满分
13
9
14
9
8
7
13
11
9
7
100
得分
评卷人
·竞赛时间3小时。
迟到超过半小时者不能进考场。
开始考试后1小时内不得离场。
时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。
所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。
草稿纸在最后一页。
不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。
·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
第1题（13分）
1803年，英国科学家和物理学家Wollaston在处理铂矿时偶然发现了一种玫瑰色的复盐结晶。
用氢气还原该盐得到了铑。
这是除铂外首例从自然界中提取出的铂系金属。
铂系金属中除锇外电子排布都很特殊。
1-1写出铂和铑的电子构型。
铂系金属对酸很不活泼。
如Ru，Os，Rh，Ir在常温下连王水都不能溶解。
但是Pd和Pt可溶于王水中。
1-2写出Pt溶于王水的化学方程式。
含铂40.14%的盐A受热分解得到单质铂，一种盐B和一种黄绿色气体C。
A中阴离子呈八面体结构，其阴离子与K2C2O4作用生成一种呈平面四边形的阴离子D。
D与一种二元化合物反应生成阴离子E。
E中Pt 59.22%。
E可双聚形成中性化合物F。
1-3画出A中阴离子，D，E，F的结构。
写出B，C的化学式。
Pd与氯气在大于823K时生成α-PdCl2。
小于823K时β-PdCl2为原子簇化合物，其化学式可表示为（PdCl2）6。
它与A中阴离子属于同一点群。
α-PdCl2为扁平链状结构。
1-4画出两种PdCl2的结构。
第2题（9分）
2-1在下面的结构中，硼原子的Lewis酸碱性分别为：
B1_____、B2_____（选填“酸”、“碱”），画出其满足八隅体规则的主要共振式。
2-2右上面结构是否有芳香性，画出其满足八隅体规则的共振式。
写出它与CO2反应的产物结构式。
第3题（14分）
碳酸的铵盐正盐（NH4）2CO3不稳定，室温下分解。
而一种市售的碳酸铵试剂实际上是两种盐A和B的混合物（A的分子量大于B），试剂包装上给出的分子式为C2H11N3O5。
3-1写出A和B的化学式以及名称。
3-2写出碳酸铵试剂受热分解的反应方程式，计算A和B在试剂中的质量分数。
A和B本身均可以受热分解，以下是一些热力学数据：
298.15K
标准摩尔生成焓
ΔfHy/kJ·mol-1
标准摩尔熵
Sfy/J·mol-1·K-1
A（s）
–849.4
120.9
B（s）
–644.6
133.4
NH3（g）
–45.9
192.8
H2O（g）
–241.8
188.8
CO2（g）
–393.5
213.8
3-3分别写出A和B受热分解的反应方程式，计算它们在298.15K下的分解压力及氨分压。
3-4计算市售的碳酸铵试剂在298.15K下的分解压力及氨分压。
根据你的计算结果分别说明A和B各自的分解更容易还是更困难？
3-5假设焓与熵不随温度变化，计算市售的碳酸铵试剂的分解温度。
第4题（9分）
移取25.00mL电镀液于1000mL容量瓶中并稀释至刻度。
移取25.00mL待测液，加40mL水，10mL10%过硫酸铵溶液，煮沸5min得到蓝色透明溶液，冷却至室温，加10mL10%柠檬酸铵并滴加浓氨水至深蓝色。
加10mLpH=10的氨缓冲液，3滴PAN指示剂，用EDTA溶液滴定至终点，消耗EDTA溶液41.43mL。
另移取25.00mL稀释好的样品，加50mL水，10mL10%氰化钠溶液，0.5g抗坏血酸，5mL1+2三乙醇胺，10mlpH=10的氨缓冲液，0.2g铬黑T指示剂。
逐滴加入40%甲醛至红色，用EDTA滴定至蓝色。
消耗EDTA溶液10.99mL。
准确称取于105℃烘干至恒重的基准碳酸钙0.1232g，加10mL1+1盐酸溶解，稀释至100mL。
移取20.00mL，加5mL1+2三乙醇胺，10mLpH=10的氨缓冲液，0.2g铬黑T指示剂，用EDTA滴定至纯蓝色，消耗EDTA溶液26.19mL。
4-1试计算样品中氧化锌和氰化亚铜含量，以g/L做单位表示。
4-2试写出加入甲醛后发生反应的化学方程式。
4-3加入过硫酸铵的作用是什么？
第5题（8分）
化合物A是一种带结晶水的弱酸钠盐，由H、O、Na和X四种元素组成，其阴阳离子数目比为1:
2。
A属正交晶系，其晶胞参数a=1174pm，b=1703pm，c=1160pm，Z=8。
取适量样品A充分加热失水，失重57.05%，得到化合物B。
B中Na和X的质量分数分别为37.67%和23.01%。
5-1通过计算和推理，给出A的化学式。
5-2计算A晶体的密度。
5-3已知A不含X-O-X结构，画出A阴离子的结构。
第6题（7分）
已知下列反应：
其中B和C互为同分异构体。
关于此反应，有下列实验事实：
（1）将M换成N，其他条件不变，同样能以较高产率得到相应于B的化合物，但在最后一步反应中放出大量氧气，且几乎没有相应于C的化合物产生；
（2）在B到C的转化过程中加入P，可检测到P的氧化产物Q，且C的产率和不加入P时几乎相同。
6-1写出A，B，C的结构简式。
6-2为什么将M换成N后几乎没有相应于C的化合物产生？
6-3在B到C的转化过程中加入P，相关物质的转化率和产率随温度变化的曲线如下图所示，试将X，Y，Z三条曲线与表中内容相匹配。
B的转化率
Q的产率
C的产率
第7题（13分）
上个世纪初，人们对三个钌氯配合物（代号为A、B、C，Ru均为六配位）的存在产生了疑问。
经测定配合物A和C是顺磁性的，但B是抗磁性的。
A、B、C中钌的质量分数依次为26.98%、27.06%、25.78%，配合物中只含K、Ru、Cl、O、H五种元素中的几种。
7-1写出A、B、C的最简式和钌的氧化数。
7-2给出A、B、C中钌的d电子在八面体场中的排布。
7-3画出A、B、C的阴离子的结构，并解释B反常的磁属性。
第8题（11分）
已知：
（1）A是一个醛；
（2）B→C可供选择的反应条件：
（a）NaOH，185oC（b）t-BuOK，75oC；
（3）C→D可供选择的反应条件：
（c）O3，CH2Cl2，MeOH，-78oC（d）O3，CH2Cl2，-78oC；thenMe2S；
（4）1molD在-40oC以上分解生成的唯一产物是一种气体，这些气体在298K，1bar压力下的体积约为74L，密度约为1.8kg/m3。
8-1写出A，B，C，D的结构简式。
8-2为使B→C以及C→D更高产率地得到产物，反应条件（a）和（b）应选择哪一种？
反应条件（c）和（d）应选择哪一种？
并写出你所选的反应条件下C→D一步主反应所产生的所有有机副产物的结构简式。
第9题（6分）
众所周知，醛酮类化合物易于与氰化氢发生亲核加成反应。
但是由于氰化氢是气体，操作十分不方便而且有剧毒。
含有氰基的其他化合物在三乙胺的催化下也可以发生类似的反应。
9-1试写出在三乙胺和痕量水催化下，苯甲醛与TMSCN发生反应的的机理（机理中表明三乙胺的催化作用）。
TMS=三甲基硅基
9-2写出下列反应的产物。
（1）肉桂醛和氰甲酸乙酯
（2）呋喃甲醛和PhCOCN
（3） 和（EtO）2POCN
第10题（7分）
在文献报道的Phenanthroviridin的全合成路线中，其中一步转化如下图所示。
写出化合物X（分子式C12H14O3）的结构简式和系统命名，并给出反应机理。
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