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公司名

相对密度

拉伸强度(MPa)

弯曲强度(MPa)

弯曲模量(GPa)

Tg(C)

热变形温度(C)

熔融温度(C)

加工温度(C)

连续使用温度(C)

非晶性

聚芳酯

PAR

1973

1.21

69

84

2.1

193

175

330-350

130-150

聚砜

PSF

GF20%

1965

Udel

UCC

1.24

70

106

2.7

190

174

330-400

150

1.40

97

148

5.5

180

聚醚砜

PES

GF30%

1972

VictrexPES

ICI

1.37

83

120

2.9

225

204

340-385

180-200

1.60

137

196

8.8

214

聚醚酰亚胺

PEI

GF40%

1982

Ultem

GE

1.27

105

164

3.4

217

200

380-425

170

1.61

250

12

213

聚酰胺亚胺

PAI

Torlon

Amoco

1.42

152

241

5.0

280

278

240

221

333

282

结晶性

全芳香族聚酰亚胺

PL450C

1989

Aurum

MitsuiChemical

92

238

388

390-420

JGN3030

168

246

9.7

243

JCN3030

233

326

19.4

248

聚苯硫醚

PPS

GF50%

CF30%

1971

Kyton

Philips

1.56

90

140

3.8

88

100

285

300-350

220

1.77

270

17

265

1.45

215

290

20

聚醚醚酮

PEEK

1980

VictrexPEEK

1.32

4.2

334

350-400

1.49

156

10

143

315

1.39

406

22

350

液晶性

全芳香族聚酯

LCP

1979

住有化学

151

14

400~

355

370-400

260-350

1984

Xydar

Dartoco

Vectra

210

15

290-340

180-240

Table1Productcategory&

yearofcommencementproductionofspecialengineeringplastics

连续使用温度

 

图11998年世界消费热塑性塑料的情况

Fig.1Worldconsumptionofthermoplastics-1998

九十年代后期特种工程塑料的发展趋势有很大变化,过去的销路主要是国防工业,由于军工市场的跌落,经营者把注意力转向其它领域,把电气/电子、工业和汽车领域作为最重要的目的的用途。

1998年至2003年世界市场以10-20%/年的速度递增,主要推动力就是电气/电子、汽车和工业市场,当然,医疗和消费品应用也有限度地增长。

材料间的竞争虽然强烈,但对尖端应用来说,高价格的特种工程塑料就被优先选用了。

为了拓宽性价比,改善他们的加工性能,预计在10年内以混料、掺混或合金化为主。

目前,美国、西欧和日本对SEP的消费量最多,而亚太地区对它的需要增长势头强劲。

1998年世界销售SEP的金额达12亿美元,消费SEP树脂量近8.5万吨,1998-2003年年均增长10%。

1998年高性能聚酰胺、砜聚合物和聚苯硫醚(PPS)的总量占全部SEP市场的3/4,此外,聚醚酰亚胺(PEI)占11%,液晶高分子(LCP)占9%,而芳族聚酮、聚芳酯(PAR)、Aurum®

和聚酰亚胺(PAI)只占剩余的5%。

美国对SEP的消费量占美国、西欧和日本总和的48%(吨位),占总销售金额的45%,至2003年均增长11%,期望芳族聚酮,高性能聚酰胺,LCP、砜聚合物和聚醚酰亚胺以两位数的速度增长,该国是砜聚合物和聚醚酰亚胺的最大消费国。

1998-2003年PPS树脂消费量计划增长5-7%/年。

西欧对SEP的消费量占美国、西欧和日本总消费量的约20%(吨位),占总销售金额的23%(美元),至2003年年均消费增长速度为11%/年。

期望所消费的芳族聚酮、LCP、PPS和砜聚合物以二位速度递增。

日本对SEP的消费量占美国、西欧和日本总消费量的32%(吨位),占销售金额23%(美元),至2003年增长速度为10-12%/年,在这个时期增长最快的是LCP,它每年递增15%,对芳族聚酮、高性能聚酰胺和热塑性聚酰亚胺的消费量则以二位数速度递增、日本是高性能聚酰胺、聚芳酯和PPS树脂的最大消费国。

世界主要国家和地区对SEP消费量见2。

表2世界主要国家和地区对SEP的消费量单位:

Table2ConsumptionofSEPbymainregionUnit:

tons

1998年

2003年

1998-2003年年均增长率,%

美国

西欧

日本

总计

百万美元

芳族聚酮

700

520

1400

119

2550

高性能PA

6700

5950

11050

23700

276

38465

10—12

4000

1000

2500

7500

15500

15—20

50

2100

2250

19

2850

5

6000

3900

7600

17500

262

24400

5—7

砜聚合物

15200

2000

21200

230

33800

热塑性PI

AurumR

13

310

PAI

400

6500

1200

8900

123

16600

39450

16720

26830

83000

1239

134995

总值

(百万美元)

562

283

394

世界消费SEP量的比例见图2。

如图2所示消费高性能PA最多,占28%,其它顺序是砜聚合物26%,PPS21%、PEI11%、LCP9%,其它5%,总计消费量为8.3万吨[2]。

图2世界消费SEP量的比例

Fig.2WorldconsumptionrationofSEP

以2003年世界消费量134995吨为基础,按每年递增10%的速度计算,那么2003—2006年各年的消费量如下:

2003年2004年2005年2006年

134,995吨148,495吨163,344吨178,678吨

2003年各品种的消费构成比如:

2003年美国消费PEI的构成比为:

电气/电子35%

消费/工业品25%

汽车25%

医疗10%

航空航天3%

其它2%

总消费量为1万零4百吨。

预计2008年消费1万3千3百吨。

AurumR主要用于电子和汽车部门,2003年日本消费110吨,至2008年预计每年消费递增5%。

2003年世界消费PAI520吨。

其中,美国的消费比例是工业机械占70%,商业航空航天占20%,其它办公机械占10%。

日本的PAI主要用于电气/电子,机械和运输,2003年消费130吨。

2004年世界需要PAR500吨[3]。

2005年上半年世界需要PEEK988吨,全年约需1976吨。

2004年销售量为1802吨,销售比例为北美地区34%、欧洲50%、亚洲16%,用途分配比例为工业用途28%,输送机器28%,电气工业/电子33%,其它5%、医疗技术6%[4]。

目前,世界消费PPS为5.0万吨,2006年需要6万吨,今后将以每年7%速度递增[7],具体用于连接器,集成电路包装、开关、线圈、蒸汽阀门、发动机零件、表壳、泵、照相机以及仪器仪表。

美国和日本既是PPS的主要生产国,又是主要消费国,美国生产1.8万吨占世界总生产量的36%,消费1.5万吨/年,占世界总消费量的30%,日本生产量为2.2吨,占世界总产量的44%,消费1.6万吨占世界总消费量的32%。

美国、日本和西欧对PPS的需要量仍将持续增长,其中美国年均增长15%,日本年均增长18%,西欧为15%、2004年世界市场规模为6.4万吨,2005年为6.8万吨,2006年为7.4吨。

2003年美国、西欧和日本其消费砜聚合物33800吨,若按10%/年速度增加,则2004年为37180吨,2005年为4万吨,2006年为4.5万吨,砜聚合物主要用于电气/电子和医疗机械。

液晶高分子适用于薄壁、小型化的数码家电设备。

2006年世界需要LCP2万吨(以纯树脂计算)以后将年增长率10%的速度递增。

[6][7]信息技术(IT)部门有关的零件占LCP用途的大半数,例如用于表面安装技术的连接器和继电器就应用了LCP。

大致应用分配比例是连接器占50%,其它电气/电子占374%,视听设备自动办公机器占10%,纤维薄膜占26%。

2002年全球对氟树脂的需要量约11万吨。

其中60%强是PTFE,其余是熔融氟树脂。

在熔融氟树脂中需要量最大的是聚偏二氟乙烯(PVDF)(约2万吨),次之是四氟乙烯——六氟丙烯共聚

(FEP:

约12000吨)其余为:

四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物(约4000吨),日本、美、欧(两国一地区)在2003年和2004年的总发货量为:

2003年2004年[8]

PTFE49481吨56814吨

熔融氟树脂20,066吨24,281吨

美国的氟聚合物销售金额为1999年为1,195百万美元,2004年为1500百万美元2009年为34,000百万美元,2004年—2009年年平均增长5.7%[4]从应用构成比看几个主要国家和地区不大一样,但有一点是相同的,那就是以电气通讯为主要应用,其次是一般化学装置,具体分配百分比如下:

日本美国欧洲中国

汽车建筑机械2113102

半导体制造装置231121

一般化学11132932

电气通讯21482517

产业机械密封带及其它25153548

综上所述可以得出如下结论,特种工程塑料的主要消费市场是电气/电子、汽车和医疗领域;

世界主要地区和国家对特种工程塑料消费的主要品种不大相同,但从整体看对特种工程塑料消费量将按二位数字增长:

特种工程塑料的生产和消费仍集中在发达资本主义国家。

三、国外技术进展

特种工程塑料既是高性能的材料,又是功能性的有广泛社会效益和经济效益的材料,本文就每个品种为适应新的需要,而问世的新品种作简要介绍。

世界对聚苯硫醚的需要量正在增加,主要用于汽车和电子/电气工业,其次是航空航天工业,这些领域成为PPS混料的目的用户。

东丽公司不仅从事混料料制造,而且也是薄膜、纤维的制造商,从事业规模而言,该公司已数世界第一。

实用性的高功能薄膜和纤维,确实增强了它世界第一的地位。

正在利用自己有效聚合物合金技术开发新的用途,杂化材料正向汽车和电子领域开拓用途[9][10]。

就模塑料而言,出现了可薄壁成型的收缩率小的高流动(フォ-トロン)1150T7品级,用于汽车制薄壁箱型零件。

高冲击、高刚性材料(フォ-トロン)1135T6品级,用作镁压铸件的代用品。

耐冷热交变循环的材料(フォ-トロン)6150T6已用于汽车零件[11]。

砜类聚合物既是高性能聚合物,又是功能性高分子,它的微波透过性和粒子微过滤性都得到广泛利用,例如:

用于厨房用具和超滤膜以及医疗等。

在全球热塑性塑料竞争中还保持稳定的增长速度,最近,进一步追求聚砜的高透明度,开发成功接近聚碳酸酯透明度的品级

P-1700HC。

该品级维持聚砜固有的特性,所以,用于重视外观的用途。

BASF公司把UItrason®

S(聚砜)和聚醚砜(UItrason®

E)用于汽车头灯,引擎冷却系统和润滑系统,各种电子零件和医疗有关的零件。

今年底年生产能力扩大到12000吨[12]。

Sunny工业公司利用聚苯砜的透明性、耐热性、耐化学、药品性,把它用于卫生配管系统,正向食品、饮料、医药品制造过程用配管发展,以致レ-デル®

R越来越受用户重视[13]。

砜系聚合物仍将继续拓展医疗、灭菌处理用途,和食品接触的制品,过滤膜(可把ェ-デル和レ-デル加工成中空纤维膜,欧、美、日多半用于精密过滤膜和超过滤膜)。

配管零件和产生过程机器。

聚芳酯通过与其它树脂掺混改性开发新品种,和特种填充剂复合,充分利用基体树脂特性赋予新的特征性能,利用特殊施工方法进行多层复合赋予较高的功能。

最近,开发的特殊填料增强的UM-LM系列,PT系列品种克服U系列种的缺点。

使制品消除各向异性,提高了表面光洁度。

用于要求精密性的照相机镜筒等。

UM-LM系列是以U系列为基础使与特殊矿物油配合,而PT系列是以P系列为基础配合特殊的玻璃系填料,使得它刚性高,各向异性小,同样适用于精密零件,但表面平滑性比UM-LM系列差,然而它的高温蠕变小,可用作CD和DVD等的光盘调芯机构部件材料,在高温环境下不会发生读取错误。

近年伴随数码相机和便携式相机的小型化和高速高分辨率化,CCD元件尺寸非常细密化,不因镜片夹具带来的灰尘影响摄影,正在取得实绩,今后,将进一步提高它的物理性能和成型性。

住友化学公司开发的液晶高分子(LCP)(スミカス-パ-),由于它的高耐热性,作为御制液晶电视逆光线电源转换线圈管用量急增。

另外,车载用继电器的用量也在增加,连占有份额少的连接器用途的用量也在增加。

为此,该公司的LCP已形成7千吨/年的生产能力[15],随着用途扩大,附加价值高的高功能混料的品种不断出现。

2006年将上市热传导品级,电磁波屏蔽品级。

正在强化开发流延薄膜和半导体包装材料工作,尤其高耐热,低介电损耗角正切的流延薄膜,正试用于高频印刷线路基板。

东丽公司的シベラス具有良好流好性和低挠曲性的II型液晶高分子,用于精细芯片连接器,其用量进一步扩大2006年春该公司把LCP的焊接强度显著提高,LX系列品种开始正式销售。

已用于汽车用连接器和电动机绝缘体。

正向新结构部件推广应用[9]。

聚芳醚酮系树脂就其品种而言应包括:

聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等。

市场对聚醚醚酮的需要量最大。

聚醚醚酮熔点为343℃,玻璃化温度143℃,主要制造商是ビクトレックス公司,商品名为PEEK。

利用它的耐化学药品性,尺寸稳定性,低洗提性,广泛用于半导体制造工程中。

利用它的耐热磨耗性和机械性能在汽车领域用其代替金属。

利用它的耐热性、滑动性,在自动办公机器领域用作复印机轴承、齿轮等。

利用它的耐刹菌性、洗提性等用于医疗领域。

最近正在开发超耐热性的PEEK,商品名为VictrrxPEEK—HT,其熔点为374℃、玻璃化温度157℃。

AZ电子材料公司使聚苯并咪唑(PBI)和聚醚醚酮(PEEK)合金化,2006年已有商品报道,例如:

CelagoleTU—60、TF—60C,TL—60等品级均是可注射成型的品种,这种注射品级的开发成功,对降低彼此的成本和扩大应用是有很大作用。

假塑性聚酰亚胺Vespel由于成型方法的改进,从航空航天领域——最尖端领域应用扩展到汽车、家电领域的应用。

正在开发新的加工技术和用热塑性粘接方法制所希望的制品。

热塑性聚酰亚胺现在一般指三井化学公司用均苯四甲酸二酐和4,4——双(3—氨基苯氧)联苯缩聚制得的聚酰亚胺,商品名为AURUM,其玻璃化温度为250℃,熔点为388℃,可用于半导体,工业零件,汽车、飞机等尖端领域,例如用作集成电路支架和喷气发动机零件等,最近,研究开发提高结晶速度的品级,用碳纤维(CF)增强的品级,热变形温度高达400℃,已开发出高结晶性聚酰亚胺(SuperAURUM)。

严格说来,热塑性聚酰亚胺除AURUM外,还应包括:

聚酰胺酰亚胺(PAI),聚醚酰亚胺(PEI),联苯型聚酰亚胺和酮酐型聚酰亚胺。

本文对销售量大的PAI和PEI再作简要介绍。

最近,PAI的技术动向是在保持耐热性的同时,还要赋予高刚性、高韧性和低摩擦系数,让PAI高性能化。

利用PAI优良的自润滑性,摩擦和磨耗性能,制备耐200℃以上高温的品级。

PEI固有特征性能是耐高温,尺寸稳定好,配伍性佳,一般作为金属代用品使用,新开发的主要重点是减轻重量,用于飞机和铁路运输的品级。

最近,积极进行合金化和复合化工作,例如,与PAR的合金能改善耐冲击性能,与PC的合金改善成型性,用PPS改性能改善表观性能。

GE公司开发两个新品种即UltemATX和UtrmEPR。

这里的UltemATX掺混物具有优良的热稳定性,它提高了流动性和延性,

弥补了聚碳酸酯的不足,使性价比最佳化,惊人地发现它在交通运输,家用工业、电信和电子领域取得成功。

它适用的电镀品级,增加了粘接力,镀层不会脱落,是一个很有前景的品种。

2006年11月14日GE公司发布了Extem树脂,该树脂可在230C连续使用,能耐回流焊,是电子工业应用的好材料。

氟树脂由于氟原子半径小和极化作用低,所以它们是耐热性,耐化学药品性、电性能和表面特性优良的塑料。

由于C—F键键合能大,其分子结构是非常致密的稳定分子链结构。

结晶度高,折光率低,介电常数低的同时,分子间的凝聚力小,和空气的介面能小显示出低表面张力和低的摩擦系数。

最近,正在开发可熔融成型的ETFE(乙烯—四氟乙烯共聚体)和FEP(四氟乙烯——四氟丙烯共聚物)。

2004年世界熔融氟树脂上市量已达24281吨。

各制造商正在开发成型速度快的聚四氟乙烯,这种介电性能优良的PTFE新品种,正在上市供用户使用。

为了克服PTFE耐蠕变性差的缺点,用含微量氟共聚单体进行共聚改性,或用放射线照射办法制备交联PTFE,大幅度改进耐蠕变性。

各制造商正积极开发自主制造工艺,减少全氟辛酸基磺酸酯含量和回收技术。

含氟(乙烯—丙烯)(FEP)和含氟烷氧基树脂(PFA)是HFP和PFAVE含量分别为7-11摩尔%和1-4摩尔%的结晶树脂,在性能方面可和PTFE相匹敌,然而他们的熔融粘度为103—104Pas,能像一般热塑性树脂样进行熔融成型。

制造商对FEP的高速成型性和电线原材料的利用率加予改进。

有必要对FEP和PFA使能在数千到数十千高频下,低介电常数稳定和介电损失小,在严格控制挤出加工条件的同时,寻找流变性能适合的树脂,这种树脂是不带极性末端基的树脂。

最近,公司用含氟甲基乙烯基醚,作为PFA的共聚单体,构成PFA的新品种。

在制造技术方面,用超临界CO2作反应体,作为新型精密氟树脂的合成方法。

乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)引入HFP第

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