酚醛树脂废水COD测定方法研究Word文件下载.docx
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目录
1引言
1.1课题来源
1.2研究内容
1.3研究目的和意义
2实验部分
2.1工作原理
2.2仪器
2.3试剂
2.4实验步骤
2.5计算公式
3方案结果分析
3.1标准法
3.2密封法
3.3微波法
4几种测定方法的比较
4.1精密度与准确度的比较
4.2试剂用量的比较
4.3反应条件及消解时间的比较
4.4方法的局限性与应用范围的比较
4.5对这几种测定方法的综述
5总结………………………………………………………………………………..30
5.1结论……………………………………………………………………………30
5.2建议……………………………………………………………………………31
致谢…………………………………………………………………………………..32
参考文献……………………………………………………………………………..33
1引言
焦作市某厂生产改性酚醛树脂，生产中排放2t/d左右的生产废水，包括工艺废水和真空泵废水。
由于企业对原料苯酚用保温槽贮运，所以没有融酚废水，酚醛树脂生产废水含有大量的酚类、醛类，原料中带入的醇类和低分子量缩合中间产物及类酚类物质，如羟基甲基苯酚、羟基二苯甲烷等。
生产中用氢氧化锂作催化剂，故废水呈碱性。
酚醛树脂生产废水COD高达几万mg/L，属高浓度难降解有机化工废水，如未经处理直接排放会对水环境造成严重污染，因此必须经过治理后才可排放。
该公司领导在发展自身企业的同时，对环保工作非常重视。
为了保障企业的持续发展，树立良好的企业形象，创造良好的社会效益和环境效益，决定对污水进行治理，使其达标排放。
同时决定对处理后的水进行回用，以提高水的重复利用率，使企业的废水达到零排放。
为此，本毕业设计以此为题材，通过实样小试选定适用于该企业的最佳工艺参数，以期用最经济的费用取得最好的效果。
本文主要是运用三种不同的方法测定COD,通过数据对比分析找出各自的优缺点，并根据实际水质情况及实验条件改进优化COD的测定方法步骤，以达到准确、安全、环保的要求，同时减少药品消耗、能源消耗、环境污染。
所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。
它是表示水中还原性物质多少的一个指标。
水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。
因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。
化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。
本文是通过实验室小试进行COD测定方法研究的，主要包括内容如下：
（1）完成实验的准备工作，各种实验药品和仪器的配置。
（2）参考标准法测定COD准确值，分析数据并作为参考。
（3）参考文献，根据实验室条件，探究并确定密封消解法的最佳工艺条件。
（4）短时间内完成多个水样的测定任务，整理并分析数据。
（5）根据密封消解法绘制标准曲线并求线性回归方程。
（6）探究微波消解法并确定较佳的实验方案。
（7）几种COD测定方法的对比分析
本次研究根据具体的实验条件，先后共采用了三种不同的COD测定方案：
标准法，恒温箱密封消解法（密封法），微波密封消解法（微波法）。
研究目的：
运用实验室方法测定酚醛树脂生废水的COD值，根据实验影响因素，采用正交试验设计进行取样试验，寻求并确定最佳实验方案，以致降低COD测定试剂、水、电的消耗，同时达到快速准确测定COD的目的。
研究意义：
为焦作市某厂提供一定的实验数据和最佳工艺条件，尽可能降低其COD监测成本，改善其废水对环境的影响。
2实验部分
2.1工作原理
标准法是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
密封法是在加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。
消解后测定化学需氧量的方法，即可以采用滴定法，亦可采用比色法。
本法是在标准法基础上强化与改进消解过程而建立起来的方法,对于化工废水本法与标准法相比约有3％的正偏差。
微波法是在高频微波能作用下，反应液分子产生高速摩擦运动，迅速升温，密封消解使罐内压力迅速提高，而缩短消解时间。
消解原理与滴定流程同标准法。
测定范围：
参考废水原水水质COD≤8～9万mg/L，本实验配置的重铬酸钾溶液浓度为0.25mol/L，标准法可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限为700mg/L。
密封法和微波法测定范围都能保证50-700mg/L的准确度。
消解及滴定原理如下：
（过量）（有机物）
（剩余）
（蓝绿色）（红褐色）
标准法：
带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置加热装置，变阻电炉，
50ml酸式滴定管等。
密封法：
101型电热鼓风（恒温）干燥箱，50ml具磨塞比色管和优质聚四氟乙烯生料带，比色管架，分光光度计，50ml酸式滴定管,电子天平,锥形瓶,烧杯,移液管,容量瓶等。
微波法：
微波消解仪，聚四氟乙烯消解罐，50ml酸式滴定管,移液管,锥形瓶,容量瓶等。
标准法、密封法和微波法所用试剂都按照标准法统一配置如下：
重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L）:
称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
硫酸-硫酸银溶液：
于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银；
放置1-2d，不时摇动使其溶解。
试亚铁灵指示液；
称取1.45g琳菲啰啉，0.695g硫酸亚铁（FeSO4·
7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2·
Fe（SO4）2·
6H2O≈0.1mol/L]:
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
掩蔽剂：
称取10.0g分析纯HgSO4，溶解于100ml10％硫酸中。
以上所用试剂均采用基准或分析纯。
2.4.1标准法
①取2个锥形瓶（标号），将预处理水样20.0ml于一个锥形瓶中，并取20.0ml蒸馏水置于另一个锥形瓶中作空白对照。
②于2个锥形瓶中分别加入10.0ml重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇均。
③于2个锥形瓶中分别加入30ml硫酸银-硫酸试剂，不断晃动锥形瓶使之混合均匀。
④将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，自溶液开始沸腾起回流两个小时，并人工计时。
⑤冷却后，用20～30ml水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140ml左右。
⑥溶液冷却至室温后，加入3滴1，10一菲绕啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。
记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。
2.4.2密封法
①取n个比色管（根据实验量而定）置于比色管架上，并贴上相应标签。
②准确吸取3.00ml水样（原水样稀释1000倍后的水样），置于50ml具密封塞的比色管中。
（因原水样不含氯离子，故不加掩蔽剂）
③分别加入3.00ml消化液和3.00ml催化剂，旋紧密封塞，混匀。
④盖口分别用生料带捲紧密封，防止加热时把瓶塞顶出。
⑤打开恒温箱，调节温度1400C。
（根据具体实验情况，请事先控制好温度，以免等待。
）
⑥先把密封后的比色管放入适当数量烧杯中，再把烧杯放入恒温箱中，并人工计时。
⑦待恒温箱工作40min之后，取出烧杯，冷却后拿出比色管并置于比色管架上，同时去除生料带。
⑧滴定前，将比色管中水样移至干净的锥形瓶中，用蒸馏水洗几次比色管，清洗液一并移入锥形瓶中，总水样量控制在60ml左右，最好不超过80ml，然后参考标准法进行滴定。
2.4.3微波法
①准确移取5.00ml水样置于消解罐中，再加入5.00ml消解液和5.00ml催化剂，摇匀，（注意，加入各种溶液时，移液管不能接触消解罐内壁，避免破坏其光洁度，造成分析误差）。
②旋紧密封盖,注意使消解罐密封良好，将消解罐均匀置放入微波炉装置腔内,离转盘边沿约2cm圆周上单圈皮排好。
③样品的消解时间取决于腔内放置的消解罐数目,可按表2-1设置样品消解时间进行样品消解.
表2-1消解时间设定表
消解罐数目
3456789101112
消解时间（分钟）
5678101112131415
④样品消解结束后，过2分钟将消解罐取出冷却。
⑤滴定，将消解罐内溶液转移到150ml锥形瓶中，用蒸馏水冲洗罐帽2~3次，冲洗液并入锥形瓶中，控制体积约30ml，加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点，记录（NH4）2Fe（SO4）2的用量，计算COD。
以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下
COD（mg/L）＝C×
（V1－V2）×
8000/Vo
式中：
C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4．6）的浓度，mol／L；
V1——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2——试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
Vo——试料的体积，mL；
8000——1/4O2的摩尔质量以mg／L为单位的换算值。
3.方案结果分析
3.1标准法
3.1.1标准法精密度、准确度测试
（1）对同一水样COD的连续测定，结果见表3-1。
表3-1不同日期的COD测定值
测定日期
4.21
4.22
4.24
4.25
4.26
4.28
4.29
COD（mg/L）
62000
68000
58000
66000
64000
V1（ml）
23.95
22.7
23.35
22.9
22.75
V2（ml）
22.4
21
21.9
21.25
21.1
21.05
21.3
其中V1——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
表3-1数据分析如下：
1连续8次的测定数据显示，COD值的波动范围为58000-68000mg/L，误差较大，准确度不够高，但能够反应一定的COD值变化情况，如水样放置一段时间后COD值趋向稳定；
滴定液使用量也相对稳定。
2从测定体积数据看，最小滴定读数为0.05ml，代入公式得，相应的COD值变化为2000mg/L，对结果影响偏差较小。
3从V1、V2具体测定数据显示，4.21、4.24号滴定数据异常，滴定过程中硫酸亚铁铵消耗量过多，主要是人为原因，如，稀释倍数偏高，稀释过程有误差，使用不同稀释方式或不同人稀释；
加入的重铬酸钾标准溶液量偏高；
滴定过程不精确，颜色变化不明显或对颜色变化反应不及时，滴定液使用过量。
4去掉两组异常数据，其余6组数据COD值的波动范围为64000-68000mg/L，误差较小，能反应该水样的准确COD值，值得参考。
（2）不同水样的COD测定结果
分别对四种不同水样进行COD测定，第一组，水样COD值变化范围为82000-88000mg/L；
第二组，水样COD值变化范围为64000-68000mg/L；
第三组，水样COD值为74000mg/L；
第四组COD值为76000mg/L。
该水样为某厂提供的不同阶段的工艺废水或真空泵废水，测定结果能准确反应其水样的COD值。
从以上测定结果及统计结数据分析可看到,各项指标均符合分析标准,说明标准法具有很高的精密度和准确度。
3.1.2影响因素分析
标准法测定COD的主要影响因素有：
原水样的COD值，仪器的准确度，试剂的标准配置，实验过程水样及试剂的准确量取，滴定过程中的读数误差及对颜色变化的反应，计算能力等。
①原水样的COD值：
首先保证实验时所用的试样的COD值在标准法所测定范围之内，由该厂提供的废水水质COD≤8～9万mg/L，可将原水样先稀释1000倍后COD≤80～90mg/L，满足实验要求，从而减小实验误差。
在稀释过程中，会出现两种情况容易产生实验误差：
一是不同人完成原水样的稀释过程；
二是同一个人使用不同的稀释方式完成原水样的稀释过程，如，二级稀释，三级稀释。
②仪器的准确度：
本实验所用50ml酸式滴定管（每次滴定需要硫酸亚铁铵标准液21-24ml）、10ml移液管。
③试剂的标准配置：
本实验配置的试剂中比较重要的是硫酸亚铁铵的浓度，标准法要求C[（NH4）2·
6H2O≈0.1mol/L]≈0.1mol/L，实验所配置的浓度分别为0.109mol/L、0.106mol/L、0.108mol/L，基本满足实验要求，有待提高准确度。
硫酸亚铁铵久置会变质，影响实验结果。
④实验过程水样及试剂的准确量取：
准确吸取水样和硫酸银-硫酸试剂的量，尤其注意精确吸取重铬酸钾的用量，因为它的用量多少对COD的测定结果有直接影响。
⑤滴定过程中的读数及对颜色变化的反应：
本实验所用为50ml酸式滴定管，读数最小值为0.05ml，相应结果影响值为2mg/L。
滴定过程中颜色变化依次为黄色—蓝绿色—红褐色，注意观察颜色变化，出现红褐色，终止滴定。
3.1.3减小实验误差分析
①对原水样进行稀释时，尽量由同一个人来完成，并一直使用同一种方法完成稀释过程。
②在满足实验要求时，尽量使用较高精确度的仪器，如：
移液管，酸式滴定管等。
③配置试剂时，要求全神贯注，精确测定，从而配置精确度更高的试剂。
④对于容易变质的试剂（如硫酸亚铁铵），每天滴定前进行润洗，从而提高准确度。
⑤对颜色的变化反应保持一致。
3.2.1正交实验方案的设计
（1）设计目的：
以最少的试验次数，找得密封法COD测定的最佳工艺条件。
（2）影响因素分析
根据参考资料所得，实验所用水样（3ml）、消化液（3ml）、催化剂（5ml）、
消解温度（165℃）、消解时间（10-60min）。
各因素分析：
所取水样的多少，反应了一定的COD含量，需要适量的消化液来完成这一消解反应过程，消解后，反应液中消化液剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜；
而催化剂、消解温度和消解时间对COD测定结果影响较大，且所取水样和消化液量都较少，因此，在水样和消化液用量不变的情况下，确定三个变量，分别为催化剂、消解温度、消解时间。
为了确定三个因素对测定COD的影响，根据正交实验设计原则，设计了三因素三水平的正交实验。
设定如下：
三因素：
催化剂量、反应温度、反应时间
三水平：
催化剂量（3、5、7ml）、反应温度（120、140、160℃）
反应时间（20、40、60min）
3.2.2正交实验设计结果分析
（1）正交实验设计方案
根据正交实验设计方法设计了9组试验，其中水样和消化液各3ml,其余因素为变量，如表3-2。
表3-2正交实验设计表格
实验号
i
因素1
因素2
因素3
考核指标
催化剂
（ml）
温度
（℃）
时间
（min）
COD
（mg/L）
1
3
120
20
13.3
2
140
40
66.7
160
60
48
4
5
88
6
7
73.3
8
98.7
9
80
计算式
备注
k1=∑ηi
128
99.9
178.7
Ki=∑ηi
k2=∑ηi
168
253.4
k3=∑ηi
252
194.7
209.3
平均
42.7
33.3
59.6
=k1/3
56
84.5
53.3
=k2/3
84
64.9
69.8
=k3/3
极差R＝
－
41.3
51.2
16.5
重要性排序
温度》催化剂》时间
各因素组合最优水平
注：
考核指标COD值为原水样稀释1000倍后的COD值。
每组COD值为三个相同实验条件测定COD的平均值。
（2）实验结果及分析
①通过实验数据发现，三个因素的重要性排序是：
温度＞催化剂＞时间，且三个因素的极差分别为51.2、41.3、16.5；
可以看出，温度和催化剂两个因素对本实验的影响较大，时间因素影响较小。
②由1、4、7组发现，消解温度120℃，催化剂（≤5ml）和时间（≤40min）时，达不到消解目的；
第7组说明，催化剂（7ml）和时间（60min）时，能够消解充分。
分析：
消解温度过低，达不到消解目的或消解不充分，为了达到消解目的，就必须同时增加催化剂量和消解时间，从药剂消耗和时间两方面考虑，都不可取。
③由2、5、8组发现，消解温度140℃时，在实验条件下都
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