聚合物合成工艺设计.docx

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聚合物合成工艺设计

概述---1

基础数据9

一．三釜物料衡算

1．计算丁二烯进料量---9

2.溶剂进料量---10

3．催化剂用量10

4.聚丁二烯生成量10

5.防老剂用量11

6.三釜物料衡算表--11

二．首釜物料衡算

1.计算丁二烯进料量--12

2.溶剂进料量--12

3.催化剂用量12

4.聚丁二烯生成量13

5.首釜物料衡算表13

三．设备选择与计算

1.聚合釜体积14

2.确定釜的外形尺寸14

3.搅拌形式选择15

4.搅拌功率计算15

四．热量衡算15

参考文献17

附录1.BR生产工艺流程图

2.BR凝聚釜工艺装配图

概述

1顺丁橡胶产品概述

顺丁烯橡胶，由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。

与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。

根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1,4含量为35%〜40%）、中

顺式（90%左右）和高顺式（96%〜99%）三类。

高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=-110C）,在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。

且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。

2顺丁橡胶生产工序方法

2.1合成工序

顺丁橡胶的生产工序包括：

催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。

其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3〜5釜串联，单釜容积为12〜50m所用溶剂和所得产物随催化剂不同而异。

2.2合成方法

1用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶,多以环己烷（或己烷）作溶剂。

这种聚合体系的催化活性高,工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。

2用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1，4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。

3用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开

始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产

4尚有三种新型催化剂即：

稀土催化剂（如环烷酸稀土－一氯二乙基铝－三异丁基铝）、n—烯丙基氯化镍催化剂〔如（nC3H5NiCI）2-四氯苯醌〕和卤化n-烯丙基铀催化剂均可制得高顺式（96%〜99%）的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80年代中期尚未达到工业化生产的程度。

3国内顺丁橡胶生产技术差距

1品种单一，品牌少，难以适应市场变化需求

2生产成本高

3生产技术差

4质量上有差距

因此，我们要采用新的技术改善我们的生产技术

开发新型聚合釜反应器、催化剂陈化方式改进、凝聚釜采用热泵回收热能。

4顺丁橡胶发展方向

开发顺丁橡胶新品种和新牌号，以调整现有顺丁橡胶的产品结构，增加装置适应性。

继续进行充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽早将研究成果投入工业生产，实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。

优化顺丁橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。

催化剂陈化方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。

国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，增加了产品成本，产品出口量小。

需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低，导致产品门尼粘度波动较大，影响了用户使用。

开发新型聚合反应器。

目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器，存在返混

态、搅拌不均等缺陷。

所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果，强化传热

能力，从而能优化聚合工艺指标，提高产品的内在质量。

不断开辟顺丁橡胶在非轮胎制品中的应用。

增加顺丁橡胶在工程轮胎、拖

机轮胎、农用轮胎中的使用比例，占领塑料改性用顺丁橡胶市场，开发改性顺

丁橡胶如氯化顺丁橡胶、环氧化、羧化、卤磺化改性顺丁橡胶的研究等，以进一步扩大顺丁橡胶的用量

5原料的物理化学性质及技术指标

生产顺丁橡胶的主要原料：

单体：

丁二烯；溶剂：

溶剂油；引发剂：

环烷酸

镍、三异丁基铝、三氟化硼•乙醚络合物；终止剂：

乙醇；防老剂：

2.6-二叔丁

基-4-甲基苯酚（简称264）。

其化学名称、分子式、结构式、物理化学性质、来源（原料路线确定卜用途等可以查阅《有机化工原料手册》《有机化工原料中间体便览》《有机化学》及有关资料等获得。

设计时采用的各种原料质量指标如下：

5.1丁二烯

纯度：

-99%；丁烯：

：

：

：

1%；水值：

＜20mgkg;醛酮总量：

20mgkg；二

聚物：

＜50mgkg；乙腈：

检不出。

5.2溶剂油（C6油）

组分：

c52.1%、C657.8%、C740.1%;馏程:

60〜90C；碘值：

：

:

:

0.2g100g；

水值：

:

:

:

20mg.kg。

5.3环烷酸镍

镍含量：

〜8%;水份：

＜0.1%;不皂化物：

无

5.4三异丁基铝

外观浅黄透明；无悬浮物；活性铝含量：

-50%。

5.5三氟化硼乙醚络合物

BF3含量：

46%;沸点：

124.5〜126C。

5.6终止剂

纯度：

95%;含水：

5%;恒沸点：

782C;密度：

810Kg..m3。

5.7防老剂

熔点：

69〜71C;游离甲酚：

0.04%;灰分：

0.03%;油溶性：

合格。

6生成物顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标

顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。

这种结构又分为分子内结构和分子间结构（聚集态结构）。

6.1顺丁橡胶的结构

还有反式1.4结构和1.2位加成产物。

利用环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的产物中含96%〜98%的顺式1.4结构，

含1%〜2%反式1.4结构和1%〜2%的1.2结构加成物。

这种以顺式1.4结构为主的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的特点。

由于顺式1.4结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元之间距离大，而使顺式1.4结构聚丁

二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。

即便能结晶，其熔点也低（顺式1.4含量为98.5%的产物，熔点为0C），因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。

相反，反式结构产物易结晶。

故此，前者是高弹性体，后者无弹性。

6.2顺丁橡胶的性能

通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而永久性好等特点。

被广泛用于轮胎加工行业。

但它也有加工性欠佳、强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。

顺丁橡胶的性能一看生胶的性能（可塑性、加工性、外观、颜色等）好坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构、门尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。

二看硫化后的硫化胶性能（抗张强度、

300%定拉伸强力、伸长率、硬度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等），影

响硫化胶的因素有门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂（种类、用量、配方）

加工方法等。

上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。

6.3顺丁橡胶的用途

主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、

胶鞋及海绵胶等方面。

6.4生产中成品胶质量指标

生产中成品胶质量指标如表9-1所示。

表9-1成品胶质量指标

项目

优级品

一级品

合格品

挥发份

%

r<0.75

「<1.00

<1.30

灰分

%

<0.30

<0.30

<0.30

生胶门尼粘度

__100'C

M1+4

45*5

45兰5

45±7

混炼胶门尼粘度

."100C

M1+4

<68

<73

<73

300%定伸应力

MPa

25min

35min

50min

6.5〜10.5

7.0〜11.0

6.8〜10.8

6.2〜10.7

6.7〜11.2

6.5〜11.0

6.0〜11.0

6.5〜11.5

6.3〜11.3

拉伸强度

MPa

35min

>14.2

>13.7

>13.2

伸长率％35min>450>430>430

7.车间危险性物料主要物性表

该车间危险性物料主要包括丁二烯、三异丁基铝、溶剂油、乙醇等，其主要物性如表9-2所示。

表9-2车间危险物料主要物性

序号

名称

分子

量

熔

占八、、

沸点

闪

点

八、、

燃点

爆炸极限

（Vd%）

国家标准

备注

上限

下限

丁二烯

56

-4.4

三异丁

基铝

198

溶剂油

86

6

86

乙醇

46

78.4

三氟化硼乙醚络合物

142

142.5〜126

8生产流程简述

&1聚合工段

聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。

罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。

聚合岗开车，罐区连续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。

计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。

配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。

粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。

由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管与溶剂油溶剂进行混合，再进入丁油预热器（预冷器）进行换热，控制一定入釜温度。

镍组分和铝组分分别由镍计量泵和铝计量泵送出，经铝-镍文氏管混合后,与出丁油预热器（预冷器）的丁油溶液混合。

硼组分由硼计量泵送出与稀释油经文氏管混合后，在釜底与丁油混合进入

首釜

丁油溶液在聚合釜中，在一定温度和压力下，受到引发剂的作用，发生丁二烯聚合反应，生成高分子量的丁二烯聚合产物—聚丁二烯。

首釜胶液自釜项出口出来，由第二釜釜底进入第二釜继续进行反应；再由第二釜的釜项出口出来，由第三釜釜底进入第三釜继续进行反应；当达到一定粘度和转化率后，在第三釜的出口管线（终止釜的入口管线）与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进行终止处理；最后，胶液由终止釜项出口出来，经胶液过滤器和压力控制阀入成品工段凝聚岗的胶液罐。

反应中换热用的冷溶剂油视情况从不同釜的项部加入。

4.1.2后处理工段

后处理工段包括混胶岗、凝聚岗、洗胶岗、干燥岗、压块岗、薄膜岗、纸袋岗。

混胶岗负责接收聚合来的胶液，并将门尼粘度不同的胶液混配成优级品指标内的胶液；在胶液罐定期回收一部分丁二烯；合格胶液送往凝聚岗。

凝聚岗负责将终止后进入胶液罐混合的门尼粘度合格的胶液进行凝聚，胶粒送洗胶岗，溶剂油送回收工段。

洗胶岗负责用水洗掉胶粒表面的杂质，降低胶的温度，并胶粒送往干燥岗。

干燥岗负责将含水40〜60%的胶粒，通过挤压脱水机、膨胀干燥机和干燥箱降到0.75%以下，并呈海绵状，直径为10mmJ、胶条送至压块岗。

压块岗负责称量压块。

薄膜岗负责薄膜包装。

纸袋岗负责封袋、入库。

被终止后的胶液进入胶液罐后，将部分未转化的丁二烯经罐项压控调节阀，盐水冷凝冷却器，进入丁二烯贮罐，再送至丁二烯回收罐区。

胶液在罐中根据门尼粘度值高低进行相互混配合格后，经过胶液泵送往凝聚岗。

合格胶液被喷到凝聚釜内，在热水、机械搅拌和蒸汽加热的作用下，进行充分凝聚形成颗粒，并蒸出溶剂油溶剂和少量丁二烯。

釜项被蒸发的气体有水蒸汽、部分丁二烯和绝大部分溶剂油溶剂，气体经过两个并联的循环水冷凝冷却器，冷凝物进入油水分离器进行油水分离，溶剂油用油泵送往溶剂回收罐区，水经油水分离罐底部由液面调节阀控制排出，经二次净化分离罐排入地沟。

釜底胶粒和循环热水经颗粒泵送入洗胶岗的缓冲罐，再经1号振动筛分离出胶粒送至洗胶罐。

在洗胶罐中，用40〜60C的水对胶粒进行洗涤，经洗涤的胶粒和水由2号

振动筛进行分离，并将含水40〜60%的胶粒送往挤压干燥岗。

通过挤压机挤压将胶粒含水量降到8〜15％，然后，切成条状进入膨胀干燥

机加热、加压，达到膨胀和内蒸的目的，除去胶粒中的绝大部分水分，再送入水平红外干燥箱干燥，使胶的含水量达到0.75%以下。

干燥合格后的胶条经提升机送入自动称量秤进行称量压块（25kg）。

压好的胶块用

薄膜包好装入纸袋封好入库。

基础数据

1生产规模：

年产35000吨顺丁胶

2生产方式：

三釜连续生产

3生产时间：

年工作小时7900小时

4每吨橡胶消耗定额：

1.02吨100%丁二烯

5聚合反应转化率按88%计算，三釜的转化率分别为65%，75%，88%

6聚合釜的反应温度分别为70C,86C,88C

7盐水入口温度为-6C,出口温度为-4C,丁油进料温度为8C

8聚合反应时间为2小时

9聚合釜三釜物料的粘度分别为4000cp,7000cp,10000cp

聚合釜三釜搅拌转速分别为60rpm,40rpm,25rpm

10聚合釜假定为绝热设备，聚合釜的总传热系数按50-100kcal/m2•hr「C

选取聚合釜长径比按2.2-2.5选取

11聚合配方

丁二烯浓度为99.86%

丁浓为20g/100ml

[Ni]=2g/l,[AI]=2g/l,pb=1130g/l,硼油比=1:

500（体积）

Ni/丁=1.0x10-5,B/丁=0.8x10-4,Al/丁=0.4x10-4（mol）

防老剂浓度为186g/l,防老剂量/橡胶量=1%（W

12聚合损失1.5%，首釜：

0.6%，二釜：

0.5%，三釜：

0.5%

挂胶损失1.2%，首釜：

0.5%，二釜：

0.4%，三釜：

0.3%

一、三釜物料衡算

1．计算丁二烯进料量

丁二烯产量=产量/年操作小时=35000X103/7900=4430.38kg/hr

由消耗定额计算100%丁二烯4430.38X1.02=4518.99kg/hr

按转化率88%计算丁二烯的进料4518.99/0.88=5135.21kg/hr

折合成公斤分子数为：

5135.21/54=95.1公斤分子实际丁二烯量为：

5135.21/0.9986=5142.41kg/hr

丁二烯的进料体积5142.41/620=&29m3（丁二烯的溶剂重度为

620kg/m3）

2．溶剂进料量

根据丁二烯浓度为20g/100ml的要求进行计算，

丁浓=丁二烯进料量/（丁二烯体积+溶剂体积+催化剂体积）溶剂的体积=（丁二烯进料量/丁浓）-丁二烯体积-催化剂体积

=5142.41/200-8.29-0.79=16.63m3

溶剂进料量=16.63X660=10977.153kg（溶剂重度为660kg/m3）

3．催化剂用量

催化剂溶液进料体积（升）=催化剂进料量X1/［催］

Ni用量:

95100X1.0X10-5X58.7=55.82g/hr

其溶液体积为:

55.82/2=27.91l/hr

Al用量:

95100X0.36X10-4X27=102.708g/hr

其溶液体积为:

102.708/2=51.354l/hr

B用量：

95100X1.0X10-4X142=1080.336g/hr

其体积为：

1080.336/1130=0.96l/hr

溶剂体积为：

0.96X500=478（l/hr）（稀释比为1：

500）

三项催化剂总克数为：

55.82+102.708+1080.3365=1238.864g/hr

三项催化剂总体积为：

0.96+27.91+51.345+478=558.215（l/hr）

溶剂重量：

558.215X0.66=368.42kg/hr

4•聚丁二烯生成量

100%T二烯进料：

5135.21kg/hr

丁二烯损耗（聚合损失1.5%）:

5135.21X1.5%=77.03kg/hr

反应的丁二烯量：

5135.21-77.03=5058.17kg/hr

由转化率88%得生成丁二烯的量：

5058.17X88%=4451.20kg/hr

因为挂胶损失1.2%

挂胶量=4451.20X1.2%=53.41kg/hr

去凝聚=4451.20-53.4仁4397.79kg/hr

未反应的丁二烯=5058.17-4451.20=606.97kg/hr

5•防老剂用量

防老剂用量=4397.79X1%=43.98（kg/hr）

防老剂体积=43.98X103/186=236.45升

防老剂溶液质量=236.45X0.66=156.06kg

防老剂溶剂质量=156.06-43.98=112.08kg/hr

5.三釜物料衡算表

物料名称

进料（kg/hr）

出料（kg/hr）

1•丁二烯

5142.41

其中100%丁二烯

5135.21

606.97

杂质

2.4

2.4

损失

77.03

2.溶剂

10977.153

11543.943

3.催化剂N

0.05582

1.2389

A

0.102

B

1.080

溶剂

368.42

4.聚丁二烯

4398.02

挂胶损失

53.41

5.防老剂

43.98

43.98

溶剂

112.08

合计

16687.98

16687.98

首釜物料衡算

1.计算丁二烯进料量

丁二烯产量=产量/年操作小时=35000X103/7900=4430.38kg/hr

由消耗定额计算100%丁二烯4430.38X1.02=4518.99kg/hr

按转化率88%计算丁二烯的进料4518.99/0.88=5135.21kg/hr

折合成公斤分子数为：

5135.21/54=95.1公斤分子

实际丁二烯量为：

5135.21/0.9986=5142.41kg/hr

丁二烯的进料体积5142.41/620=&29m3（丁二烯的溶剂重度为

3

620kg/m3）

2.溶剂进料量

根据丁二烯浓度为20g/100ml的要求进行计算，

丁浓=丁二烯进料量/（丁二烯体积+溶剂体积+崔化剂体积）

溶剂的体积=（丁二烯进料量/丁浓）-丁二烯体积催化剂体积

=5142.41/200-8.29-0.79=16.63帚

溶剂进料量=16.63X660=10977.153kg（溶剂重度为660kg/m3）

3.催化剂用量

催化剂溶液进料体积（升）=催化剂进料量x1/［催］

Ni用量：

95100x1.0x10-5x58.7=55.82g/hr

其溶液体积为:

55.82/2=27.91l/hr

Al用量:

95100x0.36x10-4x27=102.708g/hr

其溶液体积为：

102.708/2=51.354l/hr

B用量：

95100x1.0x10-4x142=1080.336g/hr

其体积为：

1080.336/1130=0.96l/hr

溶剂体积为：

0.96x500=478（l/hr）（稀释比为1:

500）

三项催化剂总克数为：

55.82+102.708+1080.3365=1238.864g/hr

三项催化剂总体积为：

0.96+27.91+51.345+478=558.215（l/hr）

溶剂重量：

558.215X0.66=368.42kg/hr

4•聚丁二烯生成量

由转化率88%得100%T二烯进料：

5135.21kg/h

首釜丁二烯损耗（聚合0.6%）:

5135.21x0.5%=30.81kg/h

反应的丁二烯量：

5135.21-30.8仁5104.4kg/h

由首釜转化率65%#生成聚丁二烯的量：

5135.21x65%=3337.89kg/h

首釜挂胶损失0.5%

挂胶量=3337.89x0.5%=16.69kg/h

未反应的丁二烯=5135.21-3337.89=1797.32kg/h

去2#釜聚丁二烯量：

3337.89-16.69=3321.20kg/h

首釜物料衡算表

物料名称

进料（kg/hr）

出料（kg/hr）

1•丁二烯

5142.41

其中100%丁二烯

5135.21

仃97.32

杂质

2.4

2.4

损失

30.81

2.溶剂

10977.153

11543.943

3.催化剂N

0.05582

1.2389

A

0.102

B

1.108

溶剂

368.42

4.聚丁二烯去2#釜

3321.20

挂胶损失

16.69

合计

16555.73

16555.73

三、设备选择及计算

1.聚合釜的体积=（溶剂+丁二烯+催化剂）进料体积X反应时间

3（假定三个釜的体积相等）

3

=（16.63+8.29+0.79）X2=17.14m3

3

反应釜总容积选为18m3

2.确定釜的外型尺寸

表2标准封头有关数据

工程直径Dg（mm）

曲面咼

h1（mm）

直边高h2（mm）

最大容积

V1（m3）

最大内表面积

A1（m2）

2000

500

40

1.18

4.57

50

1.20

4.63

2200

550

40

1.55

5.50

50

1.58

5.57

2400

600

40

2.00

6.53

50

2.05

6.60

2600

650

40

2.51

7.63

50

2.56

7.71

2800

700

40

3.12

8.82

50

3.18

8.91