结构化学试题及答案Word文档格式.docx
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[]5.对于O2,O2-,O22-，何者具有最大的顺磁性？
A．O2B．O2-C．O22-
[]6.苯胺虽然不是平面型分子，但-NH2与苯环之间仍有一定程度的共轭。
据此判断
A.苯胺的碱性比氨弱B.苯胺的碱性比氨强C.苯胺的碱性与氨相同
[]7.利用以下哪一原理，可以判定CO、CN-的分子轨道与N2相似：
A．轨道对称性守恒原理B．Franck-Condon原理C．等电子原理
[]8.下列分子中,哪种分子有两个不成对电子?
A．B2B．C2C．N2
[]9.下列哪种对称操作是真操作
A．反映B．旋转C．反演
[]10.下列哪种分子与立方烷具有完全相同的对称性：
A．C60B．金刚烷C．SF6
[]11.测量氧分子及其离子的键长，得到0.149,0.126,0.12074,0.11227nm.试用分子轨道理论判断,它们分别对应于哪一物种:
A.O22-O2-O2O2+
B.O2+O2O2-O22-
C.O2O2+O2-O22-
[]12.对于定域键（即不包括共轭分子中的离域大π键）,键级BO的定义是
A.成键电子数
B.（成键电子数-反键电子数）
C.（成键电子数-反键电子数）/2
[]13.设想从乙烷分子的重叠构象出发,经过非重叠非交叉构象,最后变为交叉构象.点群的变化是：
A.D3→D3h→D3d
B.D3h→D3→D3d
C.C3h→C3→C3V
[]14.S在室温下稳定存在的形式为正交硫,其中的分子是S8环,分子点群为
A.C4vB.D4dC.D8h
[]15.Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为
A．2P3/2B．2P1/2C．2P3/2或2P1/2，二者能量相同
[]16.下列哪种物质最不可能是晶体
A．金刚石B．琥珀C．食盐粉末
[]17.晶系和晶体学点群各有多少种?
A.7种晶系,32种晶体学点群
B.14种晶系,32种晶体学点群
C.7种晶系,14种晶体学点群
[]18.下列哪一式是晶体结构的代数表示——平移群：
A.Tmnp=ma+nb+pc（m,n,p,=0,±
1,±
2,……）
B.r=xa+yb+zcx，y，z是零或小于1的分数
C．Δ=（mh+nk+pl）λm,n,p和h,k,l均为整数
[]19.下列哪一种说法是错误的：
A.属于同一晶系的晶体，可能分别属于不同的晶体学点群
B.属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的晶系
C.属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的空间群
[]20.某平面点阵在坐标轴x,y,z上的截数为3，3，5，则平面点阵指标（晶面指标）为
A.（335）B.（353）C.（553）
[]21.Bragg方程中的正整数n的物理意义是
A．相邻平面点阵衍射波程差的波数
B．晶胞中结构基元的数目
C．晶胞中原子的数目
[]22.立方ZnS和六方ZnS晶体的CN+/CN-都是4:
4，那么，它们在下列哪一点上不同？
A.正离子所占空隙种类
B.正离子所占空隙分数
C.负离子堆积方式
[]23.为了区分素格子与复格子，空间格子中的每个顶点、棱心、面心只分别算作
A.1,1,1B.1/8,1/4,1/2C.1,1/2,1/4
[]24.CuZn合金（即β黄铜）中两种金属原子的分数坐标分别为0，0，0和1/2，1/2，1/2。
有人将它抽象成了立方体心点阵。
你认为这样做
A.正确
B.不正确,应当抽象成立方简单点阵
C.不正确,立方体心本身不是一种点阵
[]25.下列关于分子光谱的描述，哪一条中有错误：
A．按刚性转子模型，双原子分子的转动能级不是等间隔，而转动谱线等间隔
B．按谐振子模型，双原子分子的振动能级等间隔，振动谱线也等间隔
C．N个原子组成的分子有3N-6种简正振动方式，直线形分子有3N-5种
二.利用结构化学原理，分析并回答下列问题：
（6分）
SS型乙胺丁醇具有抗结核菌的药效,而它的对映异构体——RR型乙胺丁醇却能导致失明。
类似的问题在药物化学中相当普遍地存在。
如何从生物化学的角度理解这种差异？
药物的不对称合成越来越受到化学家的普遍关注，这类受关注的分子通常属于哪些点群？
为什么？
三．辨析下列概念，用最简洁的文字、公式或实例加以说明（每小题4分，共8分）:
1.本征函数和本征值
2.波函数的正交性和归一性
四.填空（6分）：
:
在丁二烯的电环化反应中，通过分子中点的C2轴在（）旋过程中会消失，而镜面在（）旋过程中会消失。
作为对称性分类依据的对称元素，在反应过程中必须始终不消失。
将分子轨道关联起来时，应使S与（）相连、A与（）相连（且相关轨道能量相近）；
如果这些连线需要交叉，则一条S-S连线只能与另一条（）连线相交，一条A-A连线只能与另一条（）连线相交。
五.请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正（6分）：
原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹。
原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷。
原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度。
若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍。
六．计算题（12分）
对于1-甲烯基环丙烯分子。
（1）写出久期行列式。
（2）求出x值。
（3）按能量从低到高排出四个分子轨道的次序。
七．填写下列表格（12分）（用有或无表示偶极矩及旋光性）
分子
对称元素
点群
偶极矩
旋光性
非重叠非交叉式乙烷
金刚烷
1,1’－二氯代环丙烷
2002级试卷A参考答案:
一．选择答案
1B2A3B4C5A6A7C8A9B10C
11A12C13B14B15A16B17A18A19B20C
21A22C23B24B25B
二.利用结构化学原理，分析并回答问题
构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，具有单一手性。
药物分子若有手性中心，作为对映异构体的两种药物分子在这单一手性的受体环境——生物体中进行的化学反应通常是不同的，从而对人体可能会有完全不同的作用。
许多药物的有效成份只有左旋异构体,而右旋异构体无效甚至有毒副作用。
所以，药物的不对称合成越来越受到化学家的普遍关注，这类分子通常属于点群Cn和Dn点群，因为这种分子具有手性。
三．辨析概念，用最简洁的文字、公式或实例加以说明
1.若Aψ=aψ,则a是算符A的本征值,ψ是算符A的具有本征值a的本征函数.
2.
四.填空
在丁二烯的电环化反应中，通过分子中点的C2轴在（对）旋过程中会消失，而镜面在（顺）旋过程中会消失。
将分子轨道关联起来时，应使S与（S）相连、A与（A）相连（且相关轨道能量相近）；
如果这些连线需要交叉，则一条S-S连线只能与另一条（A-A）连线相交，一条A-A连线只能与另一条（S-S）连线相交。
五.差错并改正
错误1.“它描述了电子运动的确切轨迹”。
改正:
它并不描述电子运动的确切轨迹.根据不确定原理,原子中的电子运动时并没有轨迹确切的轨道.
错误2.“原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷”。
原子轨道的正、负号分别代表波函数的位相.
错误3.“电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍”。
电子在每一点出现的可能性不变（根据玻恩对波函数物理意义的几率解释）.
六.计算题
这个三次方程可用作图法求解：
作y~x曲线，然后，作过y=1的水平线与曲线相交，交点的x值即为近似解.
为便于作图,可先取几个点:
x=0,y=x3+x2-3x=0
x=1,y=x3+x2-3x=-1
x=2,y=x3+x2-3x=6
x=-1,y=x3+x2-3x=3
x=-2,y=x3+x2-3x=2
按此法可画出如下曲线.但对于学生答卷则只要求画出大致图形,求出近似值即可.
作过y=1的水平线与曲线相交，交点的x值即为三个近似解.
x2?
-2.2,x3?
-0.3,x4=1.5
x4（1.5）>
x1（1.0）>
x3（-0.3）>
x2（-2.2）
因为E=α-xβ,而β本身为负值.所以,x越大,能级越高.下列顺序就是相应能级的顺序:
x4（1.5）>
另一等价的做法是：
令y=x3+x2-3x-1，作出y~x曲线，求其与x轴的交点，交点的x值即为近似解.
七.
C3,C2
D3
无
有
C3,C2,S4,σd
Td
C2,σv
C2v
2002级试卷B
————————————————————————————
[]1.电子德布罗意波长为
A．λ=E/hB.λ=c/νC.λ=h/p
[]2.将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果
A．再不是原算符的本征函数
B．仍是原算符的本征函数，且本征值不变
C．仍是原算符的本征函数，但本征值改变
[]3.利用Hund第一规则从原子谱项中挑选能量最低的谱项,首先应当找
A．S最小的谱项B．L最大的谱项C．S最大的谱项
[]4.对s、p、d、f原子轨道分别进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是
A．u,g,u,gB.g,u,g,uC.g,g,g,g
[]5.两个原子的轨道在满足对称性匹配和最大重叠的情况下
A．原子轨道能级差越小，形成的分子轨道能级分裂越大，对分子的形成越有利
B．原子轨道能级差越大，形成的分子轨道能级分裂越小，对分子的形成越有利
C．原子轨道能级差越大，形成的分子轨道能级分裂越大，对分子的形成越有利
[]6.环丙烷的C-C成键效率不高，原因是
A．为适应键角的要求,sp3杂化轨道被迫弯曲到60o，因而产生了“张力”
B．sp3杂化轨道在核连线之外重叠形成弯键，重叠效率较差
C．sp3杂化轨道在核连线之内重叠形成弯键，产生了非常大的“张力”
[]7.NO的分子轨道类似于N2。
试由此判断,在NO、NO+、NO-中，何者具有最高的振动频率？
A．NOB．NO+C．NO-
[]8.在异核双原子分子中，电负性较大的原子对于成键分子轨道的贡献
A．较大B．较小C．占一半
[]9.CO的3σ（HOMO）较大一端在C端。
在金属羰基配合物M（CO）n中，与M配位的是.
A．CO的O端B．CO的C端C．CO的任意一端
[]10.让液态的N2、O2、H2O通过电磁铁的两极，哪种会受到磁场的吸引?
A．N2B．H2OC．O2
[]11.CH4分子中具有映轴S4
A．但旋转轴C4和与之垂直的镜面都不独立存在
B．旋转轴C4和与之垂直的镜面也都独立存在
C．旋转轴C4也存在，而与之垂直的镜面不存在
[]12.对映异构体的旋光大小相等、方向相反
A.其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为右旋体和左旋体，记作（+）和（-）
B.其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为左旋体和右旋体，记作（-）和（+）
C.对映异构体的等量混合物称为内消旋体，用（±
）标记.
[]13.P-P、P=P和P?
P的键焓分别为200、310、490kJmol-1．从这一变化趋势看,通常条件下
A.正四面体P4分子比P?
P分子更稳定
B．正四面体P4分子比P?
P分子更不稳定
C.正四面体P4分子与P?
P分子一样稳定
[]14.丙二烯分子属于D2d点群.由此推测
A.分子中只有σ键
B.分子中有一个大π键Π33
C.分子中有两个互相垂直的小π键
[]15.根据价层电子对互斥理论（VSEPR），PCl3、SCl2、IF7的几何构型分别为
A.三角锥形，V形，五角双锥形
B.平面三角，直线，五角双锥形
C.平面三角，V形，正七边形
[]16.晶体在理想的生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理。
这种性质称为晶体的
A．对称性B．自范性C．均匀性
[]17.正当空间格子有多少种形状？
点阵型式有多少种？
A．8种形状，14种点阵型式
B.7种形状，32种点阵型式
C．7种形状，14种点阵型式
[]18.CaF2晶体与立方硫化锌
A.点阵型式都是立方简单
B.点阵型式都是立方面心
C.点阵型式分别是立方面心和立方简单
[]19.14种布拉维格子中没有“四方面心”，因为“四方面心”实际上是
A.正交面心B.四方简单C.四方体心
[]20.Laue方程组中的h，k，l是
A.衍射指标B.晶面指标C.晶胞参数
[]21.立方体心点阵的系统消光规律是:
A.h+k+l=奇数B.h+k+l=偶数C.h、k、l奇偶混杂
[]22.着名的绿宝石——绿柱石，属于六方晶系。
这意味着
A.它的特征对称元素是六次对称轴
B.它的正当空间格子是六棱柱形
C.它的正当空间格子是六个顶点的正八面体
[]23.CdTe和CaTe晶体都属于立方晶系，负离子都采取立方密堆积，但正离子分别占据正四面体空隙和正八面体空隙。
如果它们的结构型式只有以下几种可能的话，分别是：
A.六方ZnS型和CsCl型
B.立方ZnS型和NaCl型
C.立方ZnS型和CaF2型
[]24.在紫外光电子能谱上，若振动多重峰间隔相应的频率小于基频，表明被电离的电子是
A．成键电子B．反键电子C．非键电子
[]25.根据能量-时间测不准关系式，粒子在某能级上存在的时间τ越短，该能级的不确定度程度ΔE
A．越小B.越大C.与τ无关
考察共价键的形成和电子云分布时,总是先将原子轨道线形组合形成分子轨道,再计算分子轨道上的电子云,而不直接用原子轨道计算出电子云，然后再叠加来形成分子轨道上的电子云?
为什么?
1.几率密度和几率
2.简并态和非简并态
利用振动光谱研究分子振动时,CO2分子的对称伸缩振动不可能出现在（）光谱上,反对称伸缩振动不可能出现在（）光谱上;
SO2分子的情况与CO2分子（）,它的各种振动方式都（）既出现在红外光谱上，也出现在拉曼光谱上。
当分子的对称元素中具有（）时，我们就应当注意这一现象，它对于区分（）异构体尤其有用。
螺旋型分子毫无例外地都是手性分子，旋光方向与螺旋方向不一致；
匝数越多旋光度越小，螺距大者旋光度大，分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。
六.计算题（12分）:
（1）对于立方面心点阵，系统消光规律是什么?
请列出可能出现的前9条衍射线的衍射指标，并按其平方和的大小排列：
衍射指标hkl
平方和
（2）利用布拉格方程，推导立方面心点阵的sinθ表达式。
请说明:
任何一种具体的晶体，除系统消光因素以外，可能的衍射也只能是有限的几种，为什么?
（3）Cu的晶体结构属于立方面心，晶胞参数a=361pm，若用λ=229.1pm的CrKα射线拍摄Cu样品的粉末图,只能记录到哪几种衍射?
其衍射角θ分别为多大?
（4）对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更长还是更短?
若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多还是更少?
七.计算题（12分）
丁二烯的四个大π分子轨道如下：
（1）已知在基态下，丁二烯的双键键长为134.4pm（典型的双键键长为133pm）,单键键长146.8pm（典型的单键键长为154pm）.试计算基态下的π键级P12和P23,说明HMO模型具有合理性。
（2）再计算第一激发态下（即ψ2中有一个电子被激发到ψ3）的P12和P23,说明丁二烯的键长将发生什么变化。
2002级试卷B参考答案:
1C2A3C4B5A6B7B8A9B10C
11A12A13A14C15A16B17C18B19C20A
21A22A23B24A25B
二．利用结构化学原理，分析并回答问题
根据量子力学的态叠加原理，考察共价键的形成，应当先考虑原子轨道AO按各种位相关系叠加形成的分子轨道MO（同号叠加形成成键分子轨道，异号叠加形成反键分子轨道），然后填充电子并形成电子云。
而不应当先求出各原子轨道上的电子云后再叠加,因为电子云叠加只会产生静电排斥。
从数学角度讲,就是首先将原子a与b的AO线性组合成MO,然后求MO绝对值的平方,而不能先求出AO绝对值的平方后再进行线性组合!
（ψa+ψb）2并不等于ψa2+ψb2,它们之间相差的干涉项反映了量子过程的特点。
三.名词解释
1.几率密度和几率:
对于定态波函数Ψ（q），Ψ*（q）Ψ（q）代表在空间q点发现粒子的几率密度,其量纲是L-3（L代表长度）.而Ψ*Ψ（q）dτ代表在空间q点附近微体积元dτ内发现粒子的几率，是无量纲的纯数;
∫Ψ*Ψ（q）dτ代表在无穷空间中发现粒子的总几率,对于归一化波函数,此积分为一.
2.简并态和非简并态:
几个互相独立的波函数，若对于某个算符（通常多指能量算符）具有相同的本征值，这种现象就是所谓的“简并性”，这些波函数代表的状态就称为简并态；
反之即为非简并态.
四.填空:
利用振动光谱研究分子振动时,CO2分子的对称伸缩振动不可能出现在（红外）光谱上,反对称伸缩振动不可能出现在（拉曼）光谱上;
SO2分子的情况与CO2分子（不同）,它的各种振动方式都（可以）既出现在红外光谱上，也出现在拉曼光谱上。
当分子的对称元素中具有（对称中心）时，我们就应当注意这一现象，它对于区分（顺、反）异构体尤其有用。
五.查错并改正：
可以有不同的改错法，下面只是改法之一：
错误1.“旋光方向与螺旋方向不一致”。
一致.
错误2.“匝数越多旋光度越小”。
匝数越多旋光度越大.
错误3.“螺距大者旋光度大”。
螺距小者旋光度大
（1）立方面心点阵的系统消光规律是hkl奇偶混杂。
可能出现的前9条衍射线是
衍射指标hkl：
111，200，220，311，222，400，331，402，422
h2+k2+l2：
3，4，8，11，12，16，19，20，24
（2）立方面心点阵sinθ的表达式如下：
三角函数的有限性和衍射级数n的分立性，决定了任何一种的晶体的衍射线数目只能是有限的。
（3）将以上衍射指标逐一代入衍射角θ表达式，求得：
sinθ111=[229.1pm/（2×
361pm）]×
31/2=0.3173×
1.732=0.5496θ111=33.34o
sinθ200=[229.1pm/（2×
361pm）]×
41/2=0.3173×
2.000=0.6346θ200=39.39o
sinθ220=[229.1pm/（2×
81/2=0.3173×
2.828=0.8973θ220=63.81o
sinθ311=[229.1pm/（2×
111/2=0.3173×
3.317=1.052>
1
（4）对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更短.
若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多.
七.计算题
（1）在基态下，HMO计算的π键级P12和P23分别为
P12=2×
0.3717×
0.6015+2×
0.6015×
0.3717=0.896
P23=2×
（-0.3717）=0.448
π键级为分数,表明π电子的离域化使丁二烯中已不是纯粹的单双键,C1-C2之间不够一个正常双键,C2-C3之间不只是一个σ单键.这与事实相符:
丁二烯的双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm长一些,而单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm短一些.
（2）在第一激发态下,π键级P12和P23分别为:
0.6015+0.6015×
0.3717+0.6015×
（-0.3717）=0.447
0.6015
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