热分析法PPT格式课件下载.ppt
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我国第一台商业天平是1960年代初由北京光学仪器厂制造的。
7,公认的差热分析的奠基人是法国的LeCharlier他于1887年用铂-铂/10%铑热电偶测定了黏土加热时其在升-降温环境条件下，试样与环境温度的差别，从而观察是否发生吸热与放热反应，研究了加热速率随时间的变化。
这与19世纪末采用热电偶、电阻温度计和光学高温计精确测量温度方法在欧洲的建立这一背景分不开。
在1899年英国人RobertsAusten采用差示热电偶和参比物首次制得了真正意义上的DTA，并获得了电解铁的DTA曲线。
8,20世纪初，人们在参比物中放入第二个热电偶，从而测得样品和参比物间的温差。
Kurnakov于1904年发明了转鼓式照相记录仪，制作了初始的DTA仪器。
接下来的几十年里，不断对试样和参比物的配置、热电偶的形式、记录方法、控温方式等进行改进。
1948年，人们已经认识到差热峰面积表示样品变化过程中所放出或吸收的热量，Kerr等还对差热峰面积和形状提出了理论解释。
1951年，Stone在DTA仪器中引入可控动态气氛。
1955年，Boersma对热电偶直接插入样品中的方式进行了改进，而将热电偶的接点埋入具有两个空穴的镍均块中，样品和参比分别放在两个空穴中，避免了样品与热电偶间可能的化学反应。
9,现在普遍使用哑铃型热电偶，式样与参比容器直接放在热电偶上，从而使灵敏度大大提高，并可达到快速升、降温。
记录从检流计、记录仪，到荧屏显示、自动绘制成可直接用于报告中的形式和用微机计算出有关参数。
从1940年代末起，以美国Leeds和Northrup公司为中心，使自动化的电子管DAT有了商品出售。
1964年，Watson和ONeill等提出差示扫描量热法的原理及设计方案，被Perkin-Elmer公司所采用，研制成功了功率补偿式差示扫描量热计（DSC）。
由于DSC能在全程范围内给出准确的热量变化，定量性和重复性好，因此得到了迅速发展。
Dupont公司等不久开发出自己特色的热流式DSC仪。
10,由于受到当时科技发展水平的限制，在20世纪40年代以前，热分析仪主要是手工操作，目测数据，测量时间长，劳动强度高，同是样品用量大，仪器灵敏度低，主要应用在无机物，如黏土、矿物的研究。
50年代由于电子工业的迅速发展，才使自动控制与自动记录技术开始应用于热分析仪，但仪器体积仍较大。
60年代由于石油化工和合成材料的迅速发展，高聚物的热分析有了较快的发展。
可控硅和集成电路的出现与应用，使热分析小型化成为可能。
70和80年代，热分析应用领域进一步扩展，技术不断改进，涌现出许多新的热分析方法和仪器。
11,热分析法,热分析:
是指在程序控温下，测量物质的热力学性质或其他物理性质随温度或时间的变化，来研究物质结构的变化和化学反应。
热分析方法可分为9类17种（DTA、DSC、TG、TMA、DMA、EGA等）。
12,13,第一节差热分析法（DTA）示差扫描量热法（DSC）,14,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,一.基本原理DTA的基本原理：
将试样和参比物置于加热或冷却的相同温度环境中，记录下试样和参比物之间的温差T，并对时间或温度作图，得DTA曲线。
15,DSC仪则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。
功率补偿型DSC的原理：
在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。
当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,16,功率补偿型DSC的原理：
此补偿的功率精确地等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的关系曲线，即DSC曲线。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,*曲线上必须注明吸热（endo）和或放热（exo）方向。
17,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,18,DTA/DSC的主要信息：
热事件开始、峰值和结束的温度；
热效应的大小和方向；
参与热事件的物质的种类和量。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,19,二.实验技术
（一）试样与参比物固态、液态或浆状样品都可以用于测定。
装样的原则是尽可能使样品即薄又广地分布在试样皿内，以减少试样与皿之间的热阻。
薄膜、纤维、片状、粒状等较大试样须剪切成小粒或片，尽量铺平。
高分子样品一般使用铝皿，使用温度应低于500（铝会发生变形）。
超过500oC时，可用铂或氧化铝皿。
DTA常用经高温焙烧的a-Al2O3作参比物，参比物在所测温区要热惰性。
DSC可不用参比物，只在参比池放一个空皿即可。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,20,二.实验技术
（二）主要影响因素1.样品量峰面积与样品量成正比。
一般样品量以5l0mg为宜，对于热效应大的样品可用热惰性物质稀释。
样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,21,2.升温速率通常的升温速率范围是520/min。
升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。
（灵敏度和分辨率常是一对矛盾）。
提高灵敏度：
要采用较多的样品量和较快的升温速率，提高分辨率：
必须采用较少的样品量和较慢的升温速率。
（二）主要影响因素,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,22,
（二）主要影响因素3.气氛使用惰性气体：
N2,Ar,He。
（减少氧化反应和试样挥发物）气体流速恒定在2040ml/min，否则影响基线。
4.重复扫描第一次升温扫描时常有干扰，（由于微量水、残留溶剂，以及热历史效应）。
消除干扰的方法之一是重复扫描，测定降温曲线或第二次升温曲线。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,23,4.重复扫描,
（二）主要影响因素,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,24,
（二）主要影响因素4.1重复扫描对于Tg测试：
粉末样品或未退火的样品，在测Tg时会有干扰。
要点：
经第一次升温至Tg以上不远处，再测降温曲线或再次升温时，由于样品颗粒间及颗粒与样品皿间的接触更紧密，以及消除应力历史等原因，可以得到可靠的Tg值。
降温曲线上Tg的位置能重现升温曲线上Tg的位置。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,25,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,
（二）主要影响因素4.2重复扫描对于Tm测试：
第一次扫描熔化峰较宽，且基线较为不平，冷却时需过冷几十度才出现结晶峰；
而第二次升温时，熔点明显降低；
第三次升温后熔点位置不再变化。
但扫描次数增加，峰面积减小。
26,三、应用DTA/DSC在高分子材料领域的应用主要有：
（1）物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变，玻璃化转变等；
（2）化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等。
DTA/DSC可以用来测定聚合物的结晶度、反应热，研究结晶动力学、反应动力学，以及聚合物的热稳定性、阻燃性、结构对物理转变的影响等。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,27,三、应用
（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析通常确定熔点用以下两种方法：
（1）一种是以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点，
（2）一种是直接以峰顶A点为熔点。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,28,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,三、应用
（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析,R0试样皿和样品支持器之间的热阻,29,三、应用
（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析根据熔点分析：
（1）可以对结晶高分子进行定性鉴别。
每个峰对应于一种结晶高分子。
（2）可以判断体系是无规共聚物还是共混物。
因为无规共聚物只有一个熔点，而共混物的各组分有各自的熔点，它们分别接近于均聚物的熔点。
根据峰面积和物质量的关系，还能进行共混物或共聚物中组成的定量分析。
（3）工业上一种快速的质量控制分析方法。
所含的高熔点结晶聚合物。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,30,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,三、应用
（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析,31,三、应用
（一）高分子的结晶熔融转变2.影响Tm的因素结晶形态对熔点的影响在不同的升温速率下，伸直链结晶的熔点最高，由溶液生成的单晶熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达25。
（2）结晶温度对熔点的影响结晶温度越高，形成的结晶越完善，因而熔点越高。
（3）晶片厚度对Tm的影响晶片越厚，Tm越高。
（4）分子量对熔点的影响熔点随分子量增大而增加。
熔点与分子量有如下关系式：
R-气体常数；
P-聚合度-熔融热；
-平衡熔点,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,32,三、应用
（一）高分子的结晶熔融转变2.影响Tm的因素（5）加热速率对熔点的影响在测定熔点时，样品被加热到经过熔点以下040的退火区。
样品可能会发生退火，即结晶结构会发生重组，增加了晶片的厚度。
增加的量取决于样品经过退火区所花的时间。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,33,2.影响Tm的因素（5）加热速率对熔点的影响慢扫描时，样品在退火区逗留时间足够长，晶片加厚较多，新的结晶要在更高的温度下才能熔化。
快扫描时，样品在退火区只停留在很短时间，所以晶片很少或没有增厚，样品保持原来的熔点。
中等速率扫描时，可以观察到两个峰，低温峰为原有结晶的熔融峰，高温峰为退火后结晶的熔融峰。
注意加热太快会产生过热也能使峰向高温移动。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,三、应用,
（一）高分子的结晶熔融转变,34,3.多重熔融行为许多聚合物熔融时出现多重熔融峰，因不同晶型和形态而导致。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,三、应用,全同聚丙烯挤出物的DSC曲线出现四个峰。
第一个峰被认为是晶型的结晶熔融峰，型结晶熔融后再结晶给出第二个峰，剩下的两个峰是对应于晶型的。
（一）高分子的结晶熔融转变,35,4.历史效应对熔点的影响热历史一个结晶高分子的最初热历史是与成核和结晶动力学有关的，冷却速率越快，结晶越小越不完善，结果是熔点越低。
高分子材料的生产或加工过程中常要经过各种热处理，相当于退火。
但高分子结晶退火结晶不完善，是在原先热历史上叠加退火历史。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,
（一）高分子的结晶熔融转变,36,4.历史效应对熔点的影响
（2）应力历史结晶形变的结果一般是晶粒尺寸变小，熔点理应下降，但取向高分子样品的DSC熔点反而提高。
例如取向PE，虽然晶粒宽度只伸长了约1/20几乎不变，Tm明显增加了许多。
这是由于在无定形相中分子取向的亚稳定性。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,
（一）高分子的结晶熔融转变,37,5.结晶度和结晶动力学测量DTA/DSC峰面积，可以定量地计算转变热或反应热。
测定结晶度。
（1）结晶度利用DSC熔融峰的面积计算高分子结晶度：
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,Hf与峰面积有确定的关系，一般能直接读取。
（一）高分子的结晶熔融转变,38,5.结晶度和结晶动力学
（2）等温结晶动力学若将高分子在DSC仪中熔化，然后尽快降温至预定温度下，记录热流速率随时间的变化，就可得到等温结晶曲线。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,阴影面积a为直到t时刻形成的结晶所释放的结晶热。
（一）高分子的结晶熔融转变,39,5.结晶度和结晶动力学（3）非等温结晶动力学由于高分子材料在实际加工过程中是非等温结晶，以及一些高分子在某些温度下结晶热太小，所以测非等温结晶动力学有重要的实用价值。
用半峰宽D也可表征结晶速率，D越小，结晶速度越快。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,
（一）高分子的结晶熔融转变,40,
（二）玻璃化转变1玻璃化转变温度的确定玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。
转变温度Tg的确定，一般用切线与基线的交点A或中点B。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,41,
（二）玻璃化转变1玻璃化转变温度的确定热流速率dH/dt与比热容Cp有如下关系：
Tg的比热容变化取决于材料中无定形含量的多少。
当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；
当高分子完全为无定形时，偏移最大，偏移量直接与无定形含量相关。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,42,
（二）玻璃化转变1玻璃化转变温度的确定高聚物的Tg范围分为三个区：
Tg低于室温的是橡胶态材料；
室温到约160的为一般非晶热塑性材料；
160以上者为耐高温热塑性材料。
如PEI。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,43,
（二）玻璃化转变2高分子的组成分析玻璃化转变可用于研究共聚物（或共混物）的相容性。
SBS显示了两个Tg:
一个对应于丁二烯（一87.8），另一个对应于苯乙烯（69.5）。
丁二烯和苯乙烯在SBR中是相容的，只显示一个Tg，于丁二烯和苯乙烯的Tg之间。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,44,
（二）玻璃化转变2高分子的组成分析相容体系的玻璃化转变温度：
研究共聚物（或共混物）。
用FOX方程：
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,其中W1+W2=1,45,图.均匀共混物SBR-AandB的玻璃化转变温度,
（二）玻璃化转变2高分子的组成分析,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,46,
（二）玻璃化转变2高分子的组成分析玻璃化转变还用于研究环氧树脂的固化。
环氧树脂第一次加热观察到Tg和固化放热峰。
再次加热时没有固化放热峰，而且Tg向高温移动，说明第一次加热时已完全固化。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,47,
（二）玻璃化转变3历史效应对玻璃化转变温度的影响
（1）热历史当加热速率与冷却速率不同时，出现放热或吸热峰，曲线2和4。
热历史被记录了下来。
为了避免热历史的影响，冷却速率应与加热速率一致。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,48,
（二）玻璃化转变3历史效应对玻璃化转变温度的影响
（2）应力历史制样时压力越大，释放压力的放热峰越大。
玻璃化转变的起始温度降低，但结束温度却没有变化，从而转变区加宽。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,49,
（二）玻璃化转变3历史效应对玻璃化转变温度的影响（3）形态历史聚苯乙烯珠状样品的尺寸小于微米时，玻璃化转变的开始温度大为降低，而结束温度基本不一变，从而转变区变宽。
但第二次扫描时差别完全被消除。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,50,
（二）玻璃化转变3历史效应对玻璃化转变温度的影响（4）退火历史退火或力学形变的方法可以叠加上新的历史效应。
（5）结晶历史玻璃化转变的比热容变化正比于无定形相所占分率。
（6）物理老化历史非晶态聚合物的玻璃态处于热力学的非平衡状态，只是固化的过冷液体，当然是不稳定的。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,51,（三）液晶转变DSC是研究高分子液晶的有效手段。
热致性高分子液晶在熔融后不形成各向同性的熔体，而是先形成混浊的有序流体（称为液晶态），只有在更高的温度下才转变为清亮的熔体，这后一个转变温度称为清亮点或介晶-各向同性转变温度TMI。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,174,139,52,（三）液晶转变用DSC还可以测定溶致液晶高分子的临界温度。
液晶高分子从液晶态转变为各向同性液态，出现吸热峰，记录峰起始温度为临界温度。
测定了二醋酸纤维素-二氯乙酸体系。
差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,53,第二节热重法,54,最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎，1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第一台热天平，并使用了“热天平”一词。
第一台商品化热天平是1945年在Chevenard等工作的基础上设计制作的。
热重法的发展历史,第二节热重法,55,第二节热重法,一、基本原理热重法（TG）：
在程序控温下，测量物质的质量变化与温度的关系。
TG曲线记录的是质量-温度，质量保留百分率-温度或失重百分率-温度的关系。
微商热重法（DTG）：
记录质量变化速率与温度的关系，即将质量对温度求导。
DTG的主要优点是与DSC曲线有直接可比性。
56,第二节热重法,二、实验技术1升温速率分解反应随升温速率的加快而移向高温区。
以较慢的升温速率为宜：
过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。
2样品量
（1）样品量越大，产生热效应使样品偏离线性程序温度，改变TG曲线。
（2）样品量越大，传质阻力越大。
样品反应产生的气体难以扩散通过粒子间空隙。
（3）样品量越大，整个样品内的温度梯度就大。
样品量要少，粒度也以越细越好，而且要尽可能将样品铺平。
57,第二节热重法,三、应用TG应用于高分子材料组成的分析，热稳定性测定、氧化或分解反应及其动力学研究、失去低分子物的缩聚反应研究、材料老化研究。
（一）热稳定性的评价
（1）比较起始（或5%）失重的温度
（2）比较失重速率,58,第二节热重法,三、应用
（二）组成的剖析1.添加剂和杂质的分析
（1）挥发性物质：
如水、增塑剂等，
（2）无机填料如二氧化硅、玻璃纤维等，在树脂分解之前已先逸出；
在树脂分解后仍然残留。
59,第二节热重法,三、应用
（二）组成的剖析2.共聚物和共混物的组成分析共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，且随组成比而变化。
共混物出现各组分的失重，是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
60,第二节热重法,三、应用
（二）组成的剖析2.共聚物和共混物的组成分析分析共聚物EVA。
EVA分解的第一阶段定量地释放乙酸，能准确计算醋酸乙烯单元的含量。
与化学法、IR法相比，TG法测定EVA的组成是最快速、最精确的。
61,第二节热重法,四、TG与DSC联用技术优点：
（1）只需一次实验即可得到TG,DSC（或DTA）两种信息。
（2）更全面地反映材料的物理转变或化学变化。
DSC/DTA只能反映焓变或比热容变化TG只能反映质量变化。
（3）同步热分析TG和DSC作同一样品的两个试验，使实验结果可对照性。
（4）可精确进行温度标定，DSC精度高（0.1）。
62,第二节热重法,四、TG与DSC联用技术,63,第三节热机械分析,64,第三节热机械分析,热机械分析:
是聚合物在程序升温条件下的力学分析方法，受力方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切等。
热机械分析分为：
静态热机械分析（TMA）动态热机械分析（DMA）,65,第三节热机械分析,一、静态热机械分析（TMA）
（一）聚合物的热机械曲线热机械曲线：
在程序控温的条件下，给试样施加一定量的负荷（恒定力），观察试样随温度的变化而发生的形变，得到温度一形变曲线。
典型无定形聚合物的热机械曲线分成：
玻璃态、高弹态和粘流态3种力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应玻璃化转变温度Tg。
高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度Tf。
66,第三节热机械分析,67,一、静态热机械分析（TMA）
（一）聚合物的热机械曲线弹性模量与应力、应变之间的关系如下：
弹性模量表征材料抵抗形变能力的大小，模量愈大，愈不易形变。
热机械曲线的温度-模量曲线形状正好与温度-形变曲线相反。
第三节热机械分析,68,第三节热机械分析,69,
（二）静态热机械分析仪（TMA）检测形变与温度的关系：
作用力（压缩、拉伸、弯曲、针入、剪切），同时也包括受热而发生的体膨胀或线膨胀行为。
第三节热机械分析,70,
（二）静态热机械分析仪（TMA）检测形变与温度的关系：
压缩式：
施加一定的压缩载荷，测量升温变形值。
测出高聚物的Tg和Tf。
Tf值受所加载荷的影响大，而Tg基本不受影响。
拉伸式：
对薄膜施加拉伸力。
弯曲式：
是在矩形样条的中部施压，又叫“三点弯曲”。
针入式：
以一定截面积的圆柱平头针在载荷的压力下令针头刺入试样。
热膨胀：
热膨胀仪（DIL），能测量膨胀系数很小的无机材料，如石英（膨胀系数为10-6）的热膨胀。
高聚物的热膨胀系数较大，用TMA也能测定。
线膨胀：
施加一个很小的力顶住试样，然后记录试样自由膨胀的形变。
体膨胀：
装置是柱塞形的，可以将三维的体膨胀转变为一维的线膨胀，体膨胀系数可经换算得到。
第三节热机械分析,71,（三）TMA在高分子材料中的应用1.环氧树脂的膨胀系数和玻璃化转变温度的测定线膨胀系数为温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长或收缩量。
连续测定不同温度的值，即可在转折处求得Tg。
第三节热机械分析,72,二、动态热机械分析（DMA）DMA又称DMTA（Dynamicmechanicalthermalanalysis），是在程序控温下测量物质在振动负荷下的动态模量和阻尼与温度关系的一种技术。
能得到材料的模量、刚性和阻尼性质等。
高聚物的动态力学行为能模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变、次级松弛、结晶、交联、相分离等都十分敏感，因而它是研究高聚物分子运动极为有用的方法。
第三节热机械分析,73,二、动态热机械分析（DMA）1高分子材料的粘弹行为纯弹性材料的应力应变关系符合虎克（Hooke）定律，即应力与应变成正比。
应力（）与应变（）关系曲线的斜率为材料的模量。
对拉伸或弯曲试验，为杨氏模量（E）；
对剪
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