聚苯胺纳米金催化剂的合成.docx
《聚苯胺纳米金催化剂的合成.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚苯胺纳米金催化剂的合成.docx（19页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
聚苯胺纳米金催化剂的合成
本科生毕业论文（或设计）
（申请学士学位）
论文题目PANI/Au的合成及在suzuki反应中的应用
作者姓名洪金龙
所学专业名称化学工程与工艺
指导教师张延琪
2011年5月2日
学号：
2007210526
论文答辩日期：
指导教师：
（签字）
滁州学院本科毕业设计（论文）原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的设计（论文）是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：
年月日
目录
摘要…………………………………………………………………………………………………1
Abstract……………………………………………………………………………………………..1
1绪论………………………………………………………………………………………………2
1.1Suzuki偶联反应概述………………………………………………………………………..2
1.2Suzuki反应机理……………..……………………………………………………...............2
1.3本课题选题目的和意义…………………………………………………………………4
2催化剂PANI/Au的制备与表征5
2.1实验试剂与仪器5
2.2PANI/Au的制备……………………………………………………………………………..6
2.3结果与讨论…………..............................................................................................................6
3.PANI/Au催化Suzuki偶联反应的性能研究……………………………………………………10
3.1几种样品的催化剂活性的比较…………………………………………………………..11
3.2反应条件的优化…………………………………………………………………………..11
3.3卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应…………………………………………………………..12
3.4催化剂的循环使用附录…………………………………………………………………..13
4小结……………………………………………………………………………………………..14
参考文献…………………………………………………………………………………………..14
附录………………………………………………………………………………………………..15
致谢………………………………………………………………………………………………..17
PANI/Au的合成及在Suzuki反应中的应用
摘要：
利用氯金酸作为氧化剂，在表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）存在下同时进行苯胺的氧化聚合和金的还原，根据苯胺和氯金酸的不同摩尔比制备得到五种PANI/Au微球，通过催化Suzuki偶联反应，比较了五种PANI/Au的催化活性。
实验证明了当n苯胺：
n氯金酸=1：
4时所制得的样品的催化活性最强，能高效催化氯苯、溴苯、碘苯类芳烃和苯硼酸的偶联反应。
PANI/Au进一步拓展了聚合物稳定的纳米金在C-C偶联反应的应用。
关键词:
苯胺;氯金酸;PANI/Au;催化;Suzuki偶联反应;
TheSynthesisofPANI/AuanditsApplicationinSuzukiReaction
Abstract:
NanosizedpolyanilinecompositespheresPANI/AuhavebeenpreparedviathepolymerizationofanilineusingHAuCl4astheoxidantinthepresenceofSDS.Theoxidizationofanilineandthereductionofgoldionhappenedtogetherduringthereaction.FivekindsofobtainedPANI/AuparticlespreparedbydifferentmolarratioofanilinebetweenHAuCl4wereusedtocatalyzetheSuzukicouplingreaction.Theperformanceofcatalystsweretestedforthereactionsofarylhalideswithphenylboronicacid.Experimentsprovedthatthesample,whichthemolarratioofanilinebetweenHAuCl4was1:
4,showsthebestactivityamongthefivecatalysts.Thechloro,bromoandiododerivativescanreactwithphenylboronicacidandgivethecorrespondingproductswithgoodyields,whichexpandedtheapplicationofgoldnanoparticlesstabilizedbypolymerinC-Ccouplingreactions.
Keywords：
Aniline;HAuCl4;PANI@Au;Catalysis;SuzukiCouplingReaction;
1绪论
1.1Suzuki偶联反应概述
在过渡金属催化的芳基偶联反应中，日本化学家A.Suzuki和N.Miyaura等于1981年发现在Pd（PPh3）催化下，芳基硼酸与溴代或碘代芳烃进行的交叉偶联反应是制备不对称二芳烃或多芳烃的有效方法，称为Suzuki芳基偶联反应。
[1,2]
图1Suzuki芳基偶联反应
Suzuki芳基偶联反应的主要特点是使用金属钯作为催化剂，采用的有机金属试剂为有机硼试剂。
与其他有机金属试剂相比，有机硼试剂主要有以下几个优点：
（1）易于合成因而经济易得,可由烯烃或炔烃的硼氢化反应而制备得到；
（2）稳定性好，毒性低且对水、空气都不敏感，易于操作；（3）可允许底物中多种官能团的存在。
因此Suzuki偶联反应的应用最为广泛，一直是构建碳一碳的有效方法,广泛应用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料等领域，倍受有机及高分子合成工作者的青睐。
近年来该反应在其机理、底物、催化剂、溶剂、碱、反应条件及合成技术等诸多方面得到深入研究。
Suzuki偶联反应不仅仅局限于实验室基础研究，而且被应用到实验教学及工业生产等领域。
[3]
1.2Suzuki反应机理
Suzuki反应通常指的是卤代芳烃和有机硼试剂进行的交叉偶联，反应通式见2。
芳烃上的取代基通常是卤素，也可以是三氟甲基磺酸基和甲基磺酸基等。
由于该反应具有条件温和、官能团容忍性好、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优点，引起了广泛的关注。
X=I,Br,Cl,OMs,OTf,Ots等;R2=CH3CO,NO2,CN,CH3,OCH3;等Base=Et3N,Na2CO3,NaOAc等
图2Suzuki偶联反应的通式
反应机理[4]如图3所示。
建议的催化循环包括如下四个过程：
（1）Pd（0）活性物种与卤代芳烃发生氧化加成反应（Oxidativeaddition）生成中间体Ⅰ，此时钯为二价；
（2）随后Ⅰ与有机硼试剂发生金属交换反应（Transmetalation）生成中间体Ⅱ；（3）异构化从反式转变为cis-二芳基Pd（Ⅱ）；（4）还原消除（Reductiveelimination）得到产物且催化剂得以再生Pd（0）。
反应过程中氧化加成通常是反应的速度控制步骤，因此就很容易理解卤代芳烃的反应速度以碘代芳烃>溴代芳烃>氯代芳烃>>氟代芳烃的顺序递减。
卤代烃的反应活性还受到芳环取代基的很大影响，吸电子基团能促进氧化加成步骤地进行。
通常来说，相同结构的卤代烃，芳环上的负电荷性越强，空间位阻越大，则反应速度越慢。
图3钯催化的Suzuki偶联反应的机理
1.2.1Suzuki偶联反应的催化剂及其发展方向
Suzuki偶联反应的催化剂主要有两大类Pd类,Ni类，前者可用于含水体系，耐受很多的官能团，后者在反应中必需是无水无氧的。
Suzuki偶联反应的催化剂的发展经历过三个过程：
（1）简单的零价Pd或Ni盐及其磷配合物，此催化剂活性较低或有较多副产物。
（2）高活性的钯催化剂。
（3）高活性、可反复利用的催化剂。
当前,Suzuki偶联反应的研究主要在以下几个方面:
（1）合成并筛选能够在温和的条件下高效催化卤代芳烃（特别是氯代芳烃）的新型配体；
（2）多相催化体系的Suzuki偶联反应研究；（3）应用于Suzuki偶联反应的新合成方法研究，如在室温离子液体[5]中进行，固相合成[6-7]，微波技术[8]；（4）拓展底物，使Suzuki偶联反应的应用范围更广，合成更多的功能产物。
1.2.2金（Au）在Suzuki偶联反应中的应用
金以其独特的化学性质,很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。
但是长期以来金一直被认为是催化惰性的金属元素。
自从1977年Huber等人[9]报道了金在30-40K时对CO氧化具有反应活性以来,金催化剂开始受到广泛关注,随之开展了大量金催化剂在多相和均相催化中的应用研究[10-12]。
Haruta等[13]用共沉淀法制备高分散担载金催化剂,用于对一氧化碳的低温消除,取得了极好的效果。
金催化剂在均相催化反应中的应用研究也取得了很好的结果,例如均相催化Aldol缩合制备氨基酸[14-15]、催化醇炔加成以及催化胺羰化制备氨基甲酸酯和己二酰胺等。
这些都表明金催化剂在基础研究领域和工业应用中都具有巨大潜力,客观上也为金催化剂的工业应用奠定了一定的基础。
钯是Suzuki偶联反应中最经常使用的催化剂[16-18]。
近年来很多研究人员尝试改进Suzuki偶联反应的催化剂来提高产品产率，杨柳波等用镍作为催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应[19]；2009年，韩杰等首次报道了金纳米催化剂催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应：
用聚巯基苯胺稳定的纳米金表现了很高的催化活性，使氯苯类芳烃和苯硼酸发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，取得了较高的产率[20]。
金催化suzuki偶联反应，目前仅此一篇文献报道。
1.3本课题选题目的和意义
Suzuki芳基偶联反应经过近三十年的发展，已经成为研究最广泛、投入研究力量最多、倍受重视和关注的偶联反应之一。
绿色化学的兴起与发展为Suzuki偶联反应提供了新的机遇和挑战，并为环境友好研究提供了理论指导。
近年来，由于多种底物和催化剂的开发与应用以及反应条件的优化，Suzuki芳基偶联反应将在有机及高分子特别是药物合成中得到更广泛的应用。
聚苯胺（PANI）具有良好的热和化学的稳定性、多样的结构，独特的掺杂机制及原料廉价易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。
本文尝试用聚苯胺稳定金纳米粒子，制得PANI@Au催化Suzuki偶联反应，此法目前还未见文献报道。
目前聚苯胺的制备方法主要有两类：
化学氧化法和电化学氧化法。
本实验用氯金酸作为氧化剂，使氧化聚合和还原反应同时进行，一步合成PANI@Au空心微球，用于催化氯苯类芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应，从而进一步拓展聚合物稳定的纳米金在Suzuki偶联反应的应用。
2.催化剂PANI@Au的制备与表征
2.1实验试剂与仪器
2.1.1实验试剂
苯胺，十二烷基磺酸钠，浓HCl,蒸馏水，氯苯，氯金酸溶液，苯硼酸，二次蒸馏水，
2.1.2试剂的配制
1.配制浓度为0.1mol/LHCl溶液：
用移液管移取12mol/L浓HCl0.83ml至100ml的容量瓶中，加蒸馏水配制得0.1mol/LHCl。
2.配制浓度为5mmol/LHAuCl4溶液：
用移液管移取原液浓度为24.28mmol/L的HAuC了4体积10.296ml至100ml容量瓶中，加蒸馏水配制5mmol/LHCl溶液。
2.1.3实验仪器
容量瓶（2个），移液管（2个），电子天平，烧杯（4个），78HW-1型磁力搅拌器，X-射线粉末衍射（XRD,ShimadzuXRD-6000,λ=0.15406nm,U=40KV,I=30mA），红外光谱仪（VECTORTM22），冷凝管，铁架台，蒸馏头，圆底烧瓶，扫描电子显微镜（SEM,LEO-1350VP），
2.2PANI/Au的制备
2.2.1.苯胺：
氯金酸=1:
1的PANI/Au催化剂的制备
用电子天平称量0.0180g苯胺，用电子天平称量SDS0.0207g，移取20ml0.1mol/LHCl，将苯胺、SDS、HCl混合，搅拌30min，迅速移取5mmol/LHAuCl440ml倒入上面烧杯中，搅拌24h。
过滤得产品为墨绿色。
烘干。
2.2.2.苯胺：
氯金酸=2:
1的PANI/Au催化剂的制备
用电子天平称量0.0424g苯胺，用电子天平称量SDS0.0203g，移取20ml0.1mol/LHCl，将苯胺、SDS、HCl混合，搅拌30min，迅速移取5mmol/LHAuCl420ml倒入上面烧杯中，搅拌24h。
过滤得产品为墨绿色。
烘干。
2.2.3.苯胺：
氯金酸=4:
1的PANI/Au催化剂的制备
用电子天平称量0.0180g苯胺，用电子天平称量SDS0.0201g，移取20ml0.1mol/LHCl，将苯胺、SDS、HCl混合，搅拌30min，迅速移取5mmol/LHAuCl410ml倒入上面烧杯中，搅拌24h。
过滤得产品为墨绿色。
烘干。
2.2.4.苯胺：
氯金酸=8:
1的PANI/Au催化剂的制备
用电子天平称量0.0193g苯胺，用电子天平称量SDS0.0212g，移取20ml0.1mol/LHCl，将苯胺、SDS、HCl混合，搅拌30min，迅速移取5mmol/LHAuCl45ml倒入上面烧杯中，搅拌24h。
过滤得产品为墨绿色。
烘干。
2.3结果与讨论
2.3.1X射线粉末衍射（XRD）分析
图4n苯胺：
n氯金酸=1:
1的X射线粉末衍射图
图5n苯胺：
n氯金酸=2:
1的X射线粉末衍射图
图6n苯胺：
n氯金酸=4:
1的X射线粉末衍射图
图7n苯胺：
n氯金酸=8:
1的X射线粉末衍射图
图5—图7分别代表了所得样品的X射线衍射（XRD）谱图。
图5—图7显示了所有样品中均有金的特征衍射峰，图4和图5中金有三个衍射峰，分别对应于标准卡片（111）,（200）,（220）面，图6和图7中金有四个衍射峰，分别对应于标准卡片（111）,（200）,（220）,（3110）面，这表明了在以上四个样品中均有金纳米晶体存在。
2.3.2扫描电镜（SEM）分析
图8PANI/Au的扫描电镜图
图8为苯胺：
氯金酸的摩尔比为4:
1时所得样品的扫描电镜图。
谱图显示了所得聚苯胺呈近似棒状结构并簇拥在一起，纳米金由于被聚苯胺包覆在其中，因此在SEM图中观察不到金纳米粒子。
2.3.3红外光谱（FTIR）表征
图9n苯胺：
n氯金酸=4:
1的PANI/Au的红外光谱图
从图9中可知：
波数3430cm−1处为N—H键的伸缩振动峰，3237cm−1,1594cm−1的峰是芳香环中C—H和C—C的特征振动峰，波数1649cm−1和878cm−1处为N—H键的弯曲振动峰,1489cm−1为芳环的C—H键的伸缩振动峰，1110cm−1处出现的宽而强的吸收峰是导电聚苯胺的特征峰，这些数据可以证明氯金酸成功地将苯胺氧化聚合，生成聚苯胺。
3.PANI/Au催化Suzuki偶联反应的性能研究
将0.5mmol卤代芳烃、0.75mmol苯硼酸、1.5mmol碱、5mL甲苯及30mg催化剂加入到50mL的二颈瓶中，将反应瓶接入回流装置，于油浴中在一定温度下在空气中反应一定时间。
用薄层色谱法（TLC）定期分析产品极性以监控反应进程。
反应完毕，冷却至室温，产物用乙酸乙酯重复提取三次。
然后用二氯甲烷洗涤几次，真空干燥回收备用。
乙酸乙酯提取的混合液用10mL水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏浓缩得粗产物，粗产品用硅胶柱纯化，石油醚:
乙酸乙酯=20:
1为洗涤剂。
接真空油泵抽干，称重，计算产率。
3.1几种样品的催化剂活性的比较
以氯苯与苯基硼酸反应为例，比较制得的四种样品的催化活性。
选用K3PO4为碱，DMF为溶剂，对氯苯与苯基硼酸反应的影响。
实验证明：
苯胺与氯金酸的比率为4:
1的样品的催化效率最高，反应物的产率达到80%；其次是比率为2:
1的样品，反应物的产率为35%；而比率为1:
1的样品的催化效率最低，反应物的产率为6%。
表1四种样品的催化活性比较
苯胺：
氯金酸效率
1:
16%
2:
135%
4:
180%
8:
130%
3.2反应条件的优化
我们选用苯胺与氯金酸的比率为4:
1的样品为催化剂，以氯苯与苯基硼酸反应为例，探讨溶剂及碱对反应的影响（见表2和表3）。
3.2.1反应中溶剂的优化
选用K3PO4为碱，探讨以下四种溶剂对氯苯与苯基硼酸反应的影响（表4-2）。
实验证明：
在DMF溶剂中，催化剂的催化效率最高，反应物的产率达到80%；其次是在DMA中，产率可达60%；再其次是在甲苯中，产率为35%；而在dioxane中，产物的产率最低，只有32%。
由此可见，催化剂在DMF溶剂中，催化活性最强。
因此，我们选用了DMF作为Suzuki反应的最优溶剂。
表2Suzuki偶联反应中溶剂的最优化
Entry
Solvent
Yield（%）b
1
toluene
35
2
DMF
80
3
dioxane
32
4
DMA
60
aReactionconditions:
0.5mmolofchlorobenzene,0.75mmolofphenylboronicacid,1.5mmolofK3PO4,30mgofcatalyst,5mLofsolvent,100oC,24hours,bIsolatedyield（%）.
3.2.2反应中碱的优化
我们用DMF作为反应的溶剂，用K2CO3,Na2CO3,NaOAc替代K3PO4，探讨它们对氯苯与苯基硼酸反应的影响，并与K3PO4比较（见表3）。
实验证明：
以K3PO4为碱，产率最高（80%）；其次是在K2CO3中，产率可达65%；用Na2CO3和NaOAc为碱，产率分别为40%,25%。
因此我们选用K3PO4为最优碱。
表3Suzuki偶联反应碱的最优化
Entry
Base
Yield（%）b
1
K3PO4
>99
2
K2CO3
90
3
Na2CO3
60
4
NaOAc
69
5
N（C2H5）3
44
aReactionconditions:
0.5mmolofchlorobenzene,0.75mmolofphenylboronicacid,1.5mmolofbase,30mgofcatalyst,5mLoftoluene,100oC,24hours,bIsolatedyield（%）.
3.2.3最优反应条件
从以上实验可知，反应的最佳条件为：
0.5mmol氯苯、0.75mmol苯硼酸、1.5mmolK3PO4、30mg催化剂，在5mLDMF中，在100oC时反应24h，此时产物的产率最高。
3.3卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应
用制得的催化剂催化卤代芳烃与苯硼酸的偶联反应，反应结果归纳为表4。
如表所示，该催化剂显示了很高的催化活性，可以高效地催化氯代、碘代和溴代芳香烃与苯硼酸的偶联反应：
碘代芳香烃及溴代芳烃反应的产率均>99%，对于氯苯也显示了较高的催化活性，产率达到80%。
表4卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应
entry
Halide（R/X）
Time（h）
Yield（%）c
1
H/Ia
12
>99
2
4-CH3/Ia
12
>99
3
4-OCH3/I
12
>99
4
H/Bra
24
>99
5
4-CH3/Bra
24
>99
6
4-OCH3/Brb
24
83
7
4-OCH3/Brb
24
>99
8
4-NO2/Ib
12
>99
9
Cla
24
5
Reactionconditions:
a0.5mmolofarylhalides,0.75mmolofphenylboronicacid,1.5mmolofK3PO4,30mgofcatalyst,5mLofDMFat100oC.bDMF:
H2O=5mL:
5mLat100oC.cIsolatedyield（%）.
3.4催化剂的循环使用
由表5可见，催化剂的活性下降很显著：
第一次使用时产率为80%，到第四次使用时下降到45%。
这可能是由于催化剂在循环反应时Au的流失所致。
表5Suzuki反应中催化剂的循环使用
Entry
Catalyst
Yield（%）a,b
1
80
2
Firstrecycle
63
3
Secondrecycle
56
4
Thirdrecycle
45
aIsolatedyield（%）byieldofbiphenylafterrecycles（reacant:
chlorobenzene）
4小结
在表面活性剂十二烷基磺酸钠的作用下，利用氯金酸作为氧化剂同时进行苯胺氧化和金的还原。
由实验得出苯胺和氯金酸的摩尔比在n苯胺：
n氯金酸=4:
1时，制得产物的催化效率最好，能很好的催化氯苯类芳烃和苯硼酸的偶联反应，有较好的应用前景。
参考文献
[1]A.Miyaura,T.Yanagi,A.Suzuki,ThePalladium-CatalyzedCross-CouplingReactionofPhenylboronicAcidwithHaloarenesinthePresenceofBases,Synth.Commun.,
升级会员 