粘度法测定聚合物的分子量DOC.docx
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粘度法测定聚合物的分子量DOC
《高分子物理》实验指导书
李凤红陈延明姜涛司春雷
沈阳工业大学工程学院
2003年8月
实验一粘度法测定聚合物的分子量
粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，此法设备简单，操作方便，且具有较好的精确度，因而在聚合物的生产和研究中得到十分广泛的应用。
本实验是采用乌氏粘度计，用一点法测定苯酚—四氯乙烷溶液中涤纶树脂的分子量。
一．目的要求：
通过本实验要求掌握粘度法测定高聚物分子量的基本原理、操作技术和数据处理方法。
二．基本原理
根据马克—哈温克经验公式：
[η]=KMηα
（1）
若特性粘度[η]，常数K及α值已知，便可利用上式求出聚合物的粘均分子量Mη。
K、α是与聚合物、溶剂及溶液温度等有关的常数，它们可以从手册中查到。
[η]值即用本实验方法求得。
由经验公式：
ηSP/C=[η]+kˊ[η]2C
（2）
和lnηr/C=[η]-β[η]2C（3）
ηSP/C
ηSP/C
lnηr/Clnηr/C
0C
图1ηSP/C、lnηr/C对C关系图
可知：
溶液的浓度C与溶液的比浓粘度ηSP/C或与溶液的比浓对数粘度lnηr/C成直线关系（如图1），在给定体系中Kˊ和β均为常数，这样以ηSP/C对C或以lnηr/C对C作图并将其直线外推至C=0处，其截距均为[η]。
所以[η]被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度。
式（3）中ηr称为相对粘度，即为在同温度下溶液的绝对粘度η与溶剂的绝对粘度η0之比：
ηr=η/η0（4）
当在同温度下某稀溶液和纯溶剂分别流经同一毛细管的同一高度时，若所需时间分别为t和t0;且t0大于100秒时，则
ηr=t/t0（5）
式
（2）中ηsp称为增比粘度，它被定义为加入高聚物溶质后引起溶剂粘度增加的百分数，即：
ηsp=（η—η0）/η0=ηr—1（6）
这样，只需测定不同浓度的溶液流经同一毛细管的同一高度时所需的时间t及纯溶剂的流经时间t0，便可求得各浓度所对应的ηr值进而求得各ηsp，ηsp/C及lnηr/C值，最后通过作图得到[η]值，这种方法称为外推法。
在许多情况下，由于试样量少或要测定大量同品种的试样，为了简化操作，对于多数线型柔性高分子溶液均符合Kˊ≈1/3；Kˊ+β=1/2，则再将
（2）、（3）两式联立可得式：
[η]=[2（ηsp—lnηr）]1/2/C（7）
由方程
（2）又可简单推导出：
[η]=[（1+4Kˊηsp）1/2-1]/2KˊC（8）
所以只要知道一个浓度下的ηr值，便可通过（7）式求出[η]；若还知道溶液的Kˊ值，便可通过（8）式求得[η]。
此外，根据一定条件还可导出另一些直接计算[η]的公式，以上这种测定[η]的方法称为一点法。
本实验就是利用一点法来测涤纶树脂的分子量。
三.实验装置：
恒温玻璃水浴一套（包括电加热器、电动搅拌器、温度计、感温元件和温度控制仪）。
三管粘度计（乌式）一支
秒表一块
洗耳球一个
250ml三角烧瓶一个
砂芯漏斗（40ml）一个
四.实验步骤:
1.试样准备:
取清洁的涤纶树脂试样,用干净的剪刀剪成小粒,准确称取0.1000克于干净的50毫升容量瓶中,用移液管准确移取20毫升苯酚—四氯乙烷混合溶剂,在约80℃的磁力搅拌器上加热溶解至透明,取下冷却至室温。
2.温度调节:
图2乌式粘度计
仪器安装并检查无误后，接通电源，开动搅拌器，加热水浴，使其温度控制在25±0.1℃，为使恒温水槽能有效地控制温度，粘度计要放在离搅拌器较远的地方，这样温度波动对粘度计的影响较小。
3.测定流出时间：
将洗净烘干的乌氏粘度计（图2）垂直放在恒温水浴中，使G球完全浸没在水面下，由A管用G2耐酸度漏斗过滤10~15毫升苯酚—四氯乙烷混合溶剂于粘度计中，恒温10分钟左右，B、C两管各套一胶管，用吸球从B管的胶管将溶剂吸至G球一半，取下吸液球，开启C管，使空气进入D球，以秒表记录溶剂流经a、b刻线间的时间，重复三次，其误差不得超过0.2秒，取平均值为溶剂的流出时间t0，倒去溶剂。
用漏斗将已配好的试液过滤一半于粘度计内，用吸液球抽吸到G球2~3次后将溶液倒掉，剩下一半于粘度计中，测定其流出时间，重复三次取平均时间t。
六.计算
1、ηsp的计算：
根据所测的t和t0数据由公式ηr=t/t0计算ηr，再由公式ηsp=ηr—1计算出ηsp。
2、[η]的计算：
可查得涤纶的苯酚—四氯乙烷溶液，在25℃时，Kˊ=0.35代入式（8）可得公式：
[η]=[（1+1.4ηsp）1/2—1]/0.7C（9）
式中C为每100毫升溶液中所含试样之克数。
将ηsp之值代入公式（9）便得[η]之值。
3、Mη计算：
由表可查得1:
1苯酚—四氯乙烷涤纶溶液在25℃时，α=0.82，K=2.1×10-4，将α，K之值代入式
（1）便可得：
Mη=（[η]/2.1×10-4）0.82（10）
试样的粘均分子量便可由式（10）求得。
七.讨论与思考：
1.乌式粘度计与奥氏粘度计比较有些什么优点?
2.为什么在配制试样溶液时需用移液管正确量取混合溶剂于锥形瓶中，而将溶剂或溶液倒入粘度计中时不需正确量取?
3.在本实验中影响数据正确性的关键是什么?
实验二高聚物熔融指数的测定
一.实验目的：
1.了解熔体流动速率仪的构造及使用方法。
2.了解热塑性高聚物的流变性能在理论研究和生产实践上的意义。
二.实验原理
图1μPXRZ—400C熔体流动速率仪
所谓熔融指数（MI）是指热塑性塑料等热塑性材料在一定的温度，一定的压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量，用克/10分钟表示。
以用来区别各种塑性材料在熔融状态下的流动性能，用以指导热塑性高聚物材料的合成及加工等工作。
一般来说，熔融指数较大的热塑性高聚物，其加工性能较好。
三.仪器构造（μPXRZ—400C）型
熔体流动速率仪是用来表征各种高聚物在粘流态时流动性能的仪器。
熔体流动速率仪由：
主机、温度测量系统、温度控制系统、取样控制系统、自动测量系统、自动打印系统、负荷提升装置七大部分组成。
1.主机（挤出系统）
主机是该仪器的中心也称挤出系统，它是由炉体、料筒、活塞、口模、砝码等部件构成：
（1）炉体—由黄铜制成，外层配以电加热器，内部装有热敏电阻感温元件。
炉体内配装料筒。
（2）料筒—是该仪器的关键部件之一，其加工精度和使用维护质量好坏直接影响测试结果。
为此在使用中要将此件保护好，以防碰伤或划伤内孔破坏光洁度。
料筒长度为160mm，内径为Φ9.55+0.02mm。
（3）活塞—采用耐腐蚀不锈钢材料制成，杆长210mm，直径Φ9±0.02，活塞重量为106g，此重量加上砝码重量，等于实际的负荷重量，活塞杆的上端刻有相距30mm的两个刻线环为试样切割的起止线。
（4）口模—是用碳化钨材料制成，与料筒成间隙配合，外径为Φ9.55-（0.03-0.06），内径分别有Φ2.095±0.005mm和Φ1.18±0.01mm两种.高度为8±0.025mm，口模内径大小直接影响测试精度，为此要经常用专用塞规检测口模内径尺寸。
（5）负荷（砝码）—负荷是砝码与活塞重量之和，精度为±0.5%。
本仪器技术条件规定配有九种质量的砝码，使用时将选定的砝码放置在砝码托盘上，在升降装置的控制下，砝码随托盘升降。
砝码中有一个基础砝码，与活塞杆相配，形成对物料的压力。
砝码质量及标记见表：
标记
质量（Kg）
A
0.219基础砝码
B
0.875
C
1.835
D
3.475
E
4.025
F
4.675
G
6.390
H
0.675
L
1.450
.负荷的组成：
共有九种负荷选用，其选用组合见下表
负荷（K）
砝码组合
拨盘代码
0.325
A
0
1.000
A+H
1
1.200
A+B
3
2.160
A+C
4
3.800
A+D
5
5.000
A+F
6
10.000
A+C+G+L
7
12.500
A+D+E+F
8
21.600
A+B+C+D+E+F+G
9
（6）导向套
导向套的作用是防止活塞在试验过程中如产生摆动时而改变试验力则影响测试精度，为此在试验时必须先将导向套套在活塞杆上，然后一起插入料筒中。
（7）拉板
拉板由不锈钢板制成，与炉体手柄相联，将拉板向外拉出时，可装卸口模，将拉板向里推到底后，拉板可将口模挡住，且刮刀可转动不受拉板阻碍，但试料样条却可通过口模内孔流出。
（8）炉体支架
炉体支架是铸铝槽体，槽内是砝码提升控制系统，槽外正面装载炉体。
2.温度测量
本仪器采用精密直读式数字温度计，自动测量温度，它可以直接准确地显示料筒内的任意实际温度值，测量范围0—400℃，测量精度±0.2℃，分辨率为0.1℃。
它是由分度号为Pt100的铂电阻作为测量温度的传感元件，在温度改变时引起铂电阻阻值变化，然后转换成直流电压变化，经过线性化处理后，送到数字电压表显示出实际的温度值。
因测温铂电阻的位置与料筒中心有一定距离，两孔内的温度必然有差异，为了使数字温度计显示的温度等于料筒中的实际温度，在测温系统设置了“内标准”调解机构，在出厂前每台仪器经过严格测试后，得出内标准值，将此数值填在“内标准”格内。
本台仪器得标准值为：
—0.7
温度计须经常进行校对，以确保测量的准确度，面板上数字温度计下面设有内标准按钮（开关）和调内标准电位器（在孔内）。
仪器通电1小时后，按内标准按钮，数字表显示的数值，即为当时的内标准值，如果此时显示的数值与“内标准”的数值不符，可用小改锥伸进调内标准孔内，进行适当调节，直到显示值与给定的“内标准”值一致为止。
但误差为正负1个字是允许的。
3．温度控制系统
温度控制是由实测的温度经过数字温度计转换为﹠CD码输入到计算机，与温度设定值进行比较，经过中央处理器（CPU）运算和判断后，计算出调节量来控制可控硅的导通角，从而控制炉体的加热功率，实现自动控温目的，由于该电路采用了微型计算机系统，所以电路简单、操作方便、温度控制精度高、稳定可靠。
温度设定值是通过数字拨盘来实现的，定值拨盘是由四位数值组成，即百位、十位、个位和十分位，设定范围为100.0（100℃）到400.0（400℃），当设定值大于400℃时，控温系统立即自动停止工作，输入设定值应注意。
4.取样系统
本仪器取样是采用步进电机带动切刀旋转来实现的，比用手旋转切刀速度快，准确，减少人为误差，提高了测试精度。
本仪器具有手控电机，时控电机，及自动测量三种工作方式
（1）手控方式—用秒表记时，按动电机开关控制取样时间，操作时注意按动电机开关闭合后，手要立即松开，不要保持。
（2）时控方式由控制箱面板上的取样时间选择拨盘选择取样时间（单位秒）并存入计算机中,经CTC计时,当达到输入的时间时,通过PIO给电机送一个操作开始启动信号,令电机旋转一周,完成一次切割动作。
取样时间选择拨盘是由4位数组成,最大范围为999.9秒,在操作时,首先按动电机控制按钮,使电机转动一次,这时系统开始计时,达到取样时间时电机旋转一次,但必须注意,在启动时,电机必须先转动一次,否则不会完成自动切割,当不需要切割时可再按一次电机控制开关,电机就立即停止工作。
（3）自动测量方式有定距离（即6.35mm和25.4mm）测时间和定时间测量距离二种方式,其工作原理见自动测量系统.。
5.自动测量系统
在实际应用中,较大流动速率的物料,用手动切割试样达到精确测量的目的就非常困难,甚至难以操作,由于在熔体流动速率的试验中活塞下降的位移量与挤出量成正比,因此可以通过在固定的时间内测量活塞下降的距离,或固定活塞下降距离对应的测量时间,通过传感器送进计算机进行计算流动速率,并通过打印机将其结果打印出来。
这种自动测量和计算原理是:
由于MFR=W/t×600（g/10min）
式中：
W：
切取样条的平均重量（g）
t:
切取样条的时间间隔（S）
如果已知试样熔体密度为ρ（g/cm3）那么
W=V·ρ
V为挤出试样的体积（cm3）可以通过测量活塞下降的位移量来求得即：
V=L·A
L在对应时间内活塞下降的位移量（cm）
A活塞头的截面积（cm2）
A=πr2=（1/4）×0.9552·π=0.716cm2
因此MFR=（L/t）·ρ·A·600=（L/t）·ρ·429.6
上式中的429.6是一常数，ρ可以用下述方法求出，因定活塞的位移Lˊ（cm）称取活塞下降Lˊ（cm）时所挤出的试样的重量Wˊ并用下式计算。
ρ=Wˊ/LˊA（g/cm3）
ρ求出以后通过控制箱面板上的熔体密度拨盘将密度值置入计算机内。
注：
此密度绝不是常温下测得物料的密度，而是物料在一定温度下熔融时的熔体密度，在使用时千万注意，否则因密度设置错误造成测试结果错误。
采用自动测量系统，可以消除人为操作的误差，特别是流动速率较大的情况下，可得到精确的结果。
6、自动打印系统
它是用LP-50型的直线电位器作为位移传感器，将位置（即电阻阻值）变化转换或直流电压变化，然后送到[cL7109]A/D模-数转换电路变成数字量送入计算机进行计算，并将其结果通过TPμp—16A微型打印机按规定的格式打印出来。
7、负荷提升系统
在大负荷实验当中，为了方便起见，本仪器设置了负荷提升系统。
采用手动提升装置，操作比较简单，只要把砝码托盘对准活塞杆，用手摇动手柄即可升降，砝码托盘可左右搬动，当作完试验需要清洗料筒时，可将砝码托盘摇起并搬向左侧。
其结构，由①托盘；②齿条；③齿轮；④蜗轮；⑤蜗杆；⑥转动手柄等组成。
四、测试方法及操作步骤
1、准备工作
（1）装取料筒
①取料筒，用大螺刀将料筒按图3所示，松开箭头方向旋转松开、将料筒的R弧对准炉体口部螺丝，见图4垂直轻轻地从底部往上推，直至取出，但不能用力过猛，或用力敲打，避免将料筒损坏。
②装入料筒时，也是将料筒的R弧对准炉体口部螺丝钉、垂直轻轻地送入炉膛，然后用螺丝刀按图4所示锁紧箭头方向旋转锁紧。
注意：
当取热料筒时要带手套以防将手烫伤。
（2）装口模
将炉体的拉板沿水平方向向里推进，然后将口模用清洗口模棒轻轻放入料筒中。
（3）将活塞套上导向套一起放入料筒。
（4）接通本仪器电源，将温度定值拨盘拨到所需的温度值后，即开始升温，等数字温度表显示的温度到达所设定的温度值，再恒温30分钟，将内标准开关按进去，看温度显示数与说明书上给定的内标准值是否一致，不一致用小改锥调节一下。
误差允许有±0.1℃。
（5）选择工作条件，设定工作方式：
①设定好取样方式，取样时间。
②自动测量时，需将负荷重量按说明书砝码选用组合表2编定的拨盘代号送入计算机。
（6）其它准备
①按所需的负荷重量选好砝码
②将料筒清洗棒，口模清洗棒，准备好。
③准备一副防热手套。
（厚布手套即可）
④配备一台精度高于千分之一的精密天平和一台托盘小天平。
2、测试
（1）试料准备
试样（粒状、条状、片状、模压块等）在测试前根据塑料种类要求先作烘干处理。
（2）称料，根据试样的预计熔体流动速率按表3称取试样。
（3）有关塑料试验条件选择按表4序号选用。
聚乙烯1、2、3、4、6
聚甲醛3
聚苯乙醛5、7、11、13
ABS7、9
聚丙烯12、14
聚碳酸酯16
聚酰胺10、15
丙烯酸酯8、11、13
纤维素酯2、3
注：
共聚共混改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用。
（4）装料
当温度稳定在设定值以下（一般恒温为30分钟后）将预热的活塞取出，把称好的试料用漏斗加入料筒内，并用活塞将料压实（以减少气泡）整个加料与压实过程须在1分钟内完成。
（5）取样
试样装入后用手或用小砝码加压，使活塞杆上的下环形标记（下刻线）在5分钟内（装料时间和恒温时间加在一起）降到离导向套上表面5~10mm处，然后加上选定的试验负荷，当下刻线进入料筒时，按已定好的取样方式进行切取试样。
在选自动测量方式时，先将位移传感器盒靠在炉体上、将A砝码上的引杆对准电位传感器上的压片，即可进行自动测量。
再强调一次，采用自动测量时首先必须测量此料的熔融时的密度值。
（不能采用常温下的密度值）两个密度值是不相同的，密度测完之后，再按此数值拨动密度盘将密度值送进计算机，再做第二遍打印出来的数据才是正确数值。
①手控取样方式：
将取样方式开关拨到手控档，然后同时按电机控制开关和电子秒表清零开关，切刀旋转一周切去已流出的试样，同时电子秒表开始计时，当电子秒表计时到您所需要的切割时间时再次按动电机控制开关，切刀再旋转一周切下试样，即为有效试样条，依次切取3至5个无气泡试样条即可。
②时控取样方式：
将取样方式开关拨到时控挡，按您所需要的切割时间拨定取样时间拨盘，然后按电机控制开关，切刀旋转一周计算机开始计时，同时切去已流出的试样，当计算机计时到您所设定的切割时间，电机自动旋转，开始切取试样，依次切取3-5个无气泡试样即可。
③自动测量方式：
在进行自动测量时，首先要进行熔体密度的测量，计算出熔体的密度后，将该密度置入密度拨盘。
然后方能进行自动测量，其打印出的结果才是真实的。
1）密度测量方法：
将取样方式开关搬到自动档，密度测量有两种方法，一种是定距离6.35mm（一般较小的熔体流动速率用）另一种是定距离25.4mm。
设定方法：
①定距离6.35mm时，将取样时间拨盘到0000。
②定距离25.4mm时，将取样时间拨盘到9999。
方式设定完毕后，将位移传感器盒靠在炉体上，再将A砝码套在活塞杆上，并将A砝码上的引杆正好压在压片的中心位置，不要压漏。
（同时也要将压片放在位移传感器盒开口的中间位置，以防止压片与传感器盒产生摩擦）然后加上已选好的负荷，即可进行自动测量。
当切刀自动转动一周切去已流出的试样时，计算机开始计时，等到活塞下降到所设定的距离时，电机再次转动一周切下的试样，即为所要称重的试样条。
（同时打印机打印出测量结果，但此时打印出的MFR数据不是真实的）将该试样条进行称重，计算出密度值，然后将此密度设入密度拨盘，即可进行自动测量。
2）自动测量MFR
自动测量MFR有两种方式：
一种是定距离（6.35mm和25.4mm）测量时间打印出MFR值，操作办法前面已述，另一种是定时间测距离，分别打印出五段试样各段的MFR值和五段试样算术平均值。
定时间测距离就是将取样时间拨盘按您所需要的切割时间设定好即可，其它操作方法同上。
（4）称重计算结果
①手控和时控时的计算结果：
试样切取冷却后，用精密天平（要求用0.001g分析天平）分别称重。
（一般试样取3-5段），并按下式计算结果
MFR=600·W/t（克/10分）
式中：
MFR----熔体速率（克/10分）
W---切取样条重量算术平均值（克）
t---切样时间间隔（秒）
测试结果取两位有效数字
每次试样平行测定三次，分别求出MFR值，如果三次测试结果相对误差超出10%，应找出原因。
②密度的计算
1）定距离6.35mm时
D=W/LA=W/0.635cm×0.716cm2=W/0.45466
2）定距离25.4mm时
D=W/L`A=W/2.54cm×0.716cm2=W/1.81864
③自动测量结果分析
当密度测好送进计算机后，其数据就可直接打印出来不必计算，但密度测不准则打印出来的结果也不准，怎样分析密度测的准与不准或打印出来的数据可靠与否，可用以下方法进行验证。
先将切下的试样称一下，然后按公式
W
MFR=×600计算
t
t——是打印纸上打印出来的时间。
如果计算的结果与打印出来的数据相同说明正确。
通过以上验算对比，可以分析自动打印的数值是否正确，如果两个数值相差很大，说明密度测的不准，需要再重新测量。
（5）清洗
①测试完之后，挤出余料，拿出活塞并清洗干净。
②拉出炉体拉板，用清料杆将口模轻轻压下来，并立即用口模清洗棒进行孔内清洗，用棉纱清洗口模外表。
③将棉纱剪成小方块，用清料杆插入料筒内进行清洗，直到清洗干净为止。
以上几种操作都要趁热进行，对一些难清洗的试料可适当加些润滑物辅助清洗，如硅油，石蜡等或其它化学试剂。
（6）试验报告
试验报告包括下列各项:
①注明测试方法标准是标准号GB3682-83.
②试样名称，物理形状，牌号，批号和生产厂家。
③试样干燥处理条件
④标准口模内径、温度和负荷数
⑤试验结果
⑥试验过程中的异常情况
⑦试验人员，试验日期
五、讨论与思考：
1、聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系?
为什么熔融指数只能表示同种结构聚合物分子量的相对数值，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较?
2、是否可以直接切取10分钟流出的重量为熔融指数?
3、讨论本实验中可能产生的实验误差。
实验三聚合物熔点测定
熔点是晶态聚合物最重要的热转变温度，是聚合物最基本的性质之一。
因此聚合物熔点的测定对理论研究及对指导工业生产都有重要意义。
聚合物在熔融时，许多性质都发生不连续的变化，如热容量、密度、体积、折射率、双折射及透明度等。
具有热力学一级相转变特征，这些性质的变化都可用来测定聚合物的熔点。
本实验采用在显微镜下观察聚合物在熔融时透明度发生变化的方法来测定聚合物的熔点，此法迅速、简便，用料及少，结果也比较准确，故应用很广泛。
一．实验目的：
1.了解显微熔点测定仪的工作原理。
2.掌握显微熔点测定仪的使用方法。
3.观察聚合物熔融的全过程。
二．仪器原理：
将聚合物试样置于热台表面中心位置，盖上隔热玻璃，形成隔热封闭腔体，热台可按一定速度升温，当温度达到聚合物熔点时，可在显微镜下清晰地看到聚合物试样的某一部分的透明度明显增加并逐渐扩展到整个试样。
热台温度用玻璃水银温度计显示。
在样品熔化完瞬间，立即在温度计上读出此时的温度，即为该样品的熔点。
三.仪器结构：
仪器结构如图一所示。
仪器的光学系统由成像系统和照明系统两部分组成，成像系统由目镜、棱镜和物镜等组成；照明系统由加热台小孔和反光镜等组成。
四.仪器及试样：
XT4型显微熔点测定仪两台。
单面刀片一盒。
载玻片、盖玻片数片。
聚乙烯、聚丙烯粒料。
图1XT4型显微熔点测定仪
五.实验步骤：
1.插上电源，将控温旋钮全部置于零位。
2.仪器使用前必须将热台预热除去潮气，这时需将控温旋钮调置100V处，观察温度计至120℃，潮气基本消除之后将控温旋钮调至零位。
再将金属散热片置于热台中，使温度迅速下降到100℃以下。
3.取一片干净载玻片放在实验台台面上，用单面刀片从试样粒料上切下均匀的一小薄片试样，放在载玻片上，盖上盖玻片，用镊子将被测试样置于热台中央，最后将隔热玻璃盖在加热台的上台肩面上。
4.旋转显微镜手轮，使被测样品位于目镜视场中央,以获得清晰的图像。
5.将控温旋钮旋到50V处，由
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