单晶培养技巧Word下载.docx

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2－1：

4。

7.烷基链超过4个碳的很难培养单晶。

8.分子中最好不要有叔丁基，因为轻易无序，影响单晶解析的质量。

9.含氯的取代基一般轻易长单晶，如4－氯苯基取代化合物比苯基取代化合物轻易长单晶。

10.单晶培养－无水无氧条件下的单晶培养，麻烦的方法我就不说了，最简单的方法就是将你的固体样品加入一带橡皮塞的容器（最常用的就是核磁管，塞子不是我们常用的硬塞子，而是软的橡皮塞（随便什么塞子都行，只要能密封且能扎针头），先抽真空，然后通氮气，再用注射器加入良性溶剂，充分溶解（超声），然后再用注射器沿器壁加入不良溶剂即可。

7.7.培养单晶指南

综述：

你将会发现，培养单晶不仅需要耐心，而且还需要一双灵巧的双手。

结晶过程对温度和其它轻微的扰动都非常敏感。

因此，你应该在相似的条件下多尝试几个不同的实验温度，并为单晶的生长寻找一个没有干扰的安静环境。

这里有一些经验性的贴士供你参考，以利于你的实验开展。

方案＃1有时好的单晶仅需冷却溶液即可生长。

你也可以尝试加热溶液至所有物质完全溶解，达到过饱和，再慢慢地使其冷却。

方案＃2

1）选取一种可以溶解你的目标化合物的溶剂，制成饱和溶液。

2）如果有必要，可以通过过滤除去其中的不溶性杂质。

对于少量溶液，可使用一种有效的过滤器，其制备方法是：

将玻璃毛（甚至可以用面巾纸）塞入一根一次性Pasture滴管中，然后填入一英寸左右助滤物（如硅藻土Celite）。

用新鲜溶剂湿润硅藻土，然后用球形压力器将溶液压过该管进行过滤。

3）寻找另一种溶剂，使目标化合物在其中不溶解（或仅微量溶解），而且这种溶剂能够和前一种溶剂混溶，并具有较低的密度。

4）将第二种溶剂小心地铺在小瓶中饱和溶液的上面。

在两相界面上可看到一些混浊物。

单晶将会沿着这个界面生长。

方案＃3将盛有饱和溶液的小瓶放置在另外一个较大的瓶中。

在外面的大瓶中加入第二种溶剂并且盖紧盖子。

第二种溶剂将会慢慢地扩散到饱和溶液中，晶体就会出现了！

为了进一步减慢这个过程，可将这个扩散装置放在冰箱中。

可以尝试的溶剂系统：

CH2Cl2／乙醚或戊烷，THF/乙醚或戊烷

甲苯/乙醚或戊烷水/甲醇

CHCl3/正庚烷

金属配合物单晶的培养

单晶培养的具体操作方法：

四条注重事项：

1、结晶容器的选择（敞口烧杯，既不能用从未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧杯。

可能原因为，烧杯太新，不利于晶核的形成，而太旧则形成晶核的部位太多，不利于单晶的生长。

）2、溶剂的选择（合适的溶剂将物质溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能太慢）3、结晶速度（尽量慢的让溶剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶也可能是混晶，千万别用母液洗晶体）4、环境的选择（放在一个平稳的地方，千万不能有一丝一毫的震动，否则即使得到单晶也全完了）。

方法一：

挥发

用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体外形不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；

烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。

静置至发现满足的晶体出现。

方法二：

扩散

用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳3-5个小孔），放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。

方法三：

分层

将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。

操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。

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以上是我在培养配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时做，不是每种方法都能或总能培养出单晶，更多的是取决于配合物的结晶性好坏。

总之就是多试：

不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例

1.制备结晶，要注重选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。

合宜的溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。

溶剂的沸点亦不宜太高。

一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。

但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。

2.制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。

一般是应用适量的溶剂在加温的情况下，将化合物溶解再放置冷处。

假如在室温中可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多的杂质。

“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。

一般经过精制的化合物，在蒸去溶剂抽松为无定形粉未时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。

3.制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。

一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。

4.结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温诀，析出结晶的速度也快些。

但是其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。

有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速度，往往只能得到无定形粉未。

有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。

假如溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。

有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。

5.制备结晶除应注重以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。

假如放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的种晶，即同种化合物结晶的微小颗粒。

加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。

一般地说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即长大。

而且溶液中假如是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。

没有种晶时，可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。

如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。

或另选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。

6.在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二批结晶。

晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。

这种方法称为重结晶法。

结晶经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。

这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。

晶态物质在一再结晶过程中，结晶的析出总是越来越快，纯度也越来越高。

分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。

7.化合物的结晶都有一定的结晶外形、色泽、熔点和熔距，一可以作为鉴定的初步依据。

这是非结晶物质所没有的物理性质。

化合物结晶的外形和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。

原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶，熔点207℃；

在丙酮中则形成半球状结晶，熔点203℃；

在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。

所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。

一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在0．5℃左右，假如熔距较长则表示化合物不纯。

无水无氧条件下的单晶培养

｛1｝溶剂的选择与加入方法

在单晶的培养过程中，我走了与正常结晶相反的路子。

通常是用适量极性大的溶剂提取你的反应物质，然后再滴加少量的极性小的溶剂，放置结晶。

这样做的结果是结晶很慢，而且是结晶的收率不高。

而我用的方法是背道而行。

先用极性小的溶剂提取。

根据你的反应物质量，加入适量的极性小的溶剂，不能全溶解，就加入适量的极性大的溶剂（注意：

切不可多加），如果此时还有少量没有溶解，A）你可以再加重复极性小的溶剂，再加极性大的溶剂。

直到全溶解；

B）也可以微热溶解（如果你的样品是热稳定好的话）这样的做法是非常好结晶的，不信你试试看，如果你晚上做的这样的操作，第二天早上你会发现你的晶体已经长出来了。

C）微热还有些没溶解，就直接过滤。

这样也可以很快结晶。

但是会损失些产物。

（2）温度的选择

上面谈了溶剂的选择，和加入顺序。

现在我再来说说温度的选择。

溶剂加入后就要选择放那里结晶了。

你不能总认为温度越低越好，要想得到好的晶体，温度的选择很重要的！

！

首先放在室温（必须无外界震动）一两天看看，有无结晶，如有结晶说明室温就能结出好晶体，无需放之低温。

如果室温不结晶，再放如0度。

过两天看看，再不行，－5度，－10度，－15度，－20度，－30度，我想，这些条件大家实验应该不难。

如过你一开始放于低温可能结晶很快但的不到好的晶体。

可能是多晶，而不是单晶。

长晶体过程千万不能震动。

有条件的单独一间房间来结晶最好。

低温结出的晶体再送测试前要处理，不能那出来就去测。

为什么？

？

大家想啊。

。

拿出来到室温，不是温度升高了吗？

那晶体就可能融化了（我作过这样的蠢事），首先你的去掉部分溶剂才行。

只留少许即可。

对水，氧气敏感的的用惰性气体如N2,Ar0保护。

）起来再转移溶剂。

转移完再冲N2下关毕你装晶体的容器活塞。

去测试，这样就不会化了。

（3）利用溶剂的挥发

无水无氧要求的金属配合物这种情况的培养单晶要求有手套箱，在手套箱里（有这样的条件），你可以用schlenk瓶、小烧杯、以及核磁管来用作结晶的工具。

容器的口部用封模封好。

然后上面用细针扎几个小眼用来挥发溶剂。

不几天你会发现你的容器内辟会生长出晶体来。

容器的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；

要强调的是用Schlenk及核磁管这两种容器用来结晶是最好的。

为什么呢？

做无水无氧的人知道schlenk是无水无氧操作的专用瓶。

它有侧活塞用来开关瓶与外界的相通。

所以操作方面很好。

在你获得很好单晶后你要从手套箱里拿出来啊，如果你用别的容器，可能那些对空气特别敏感的物质就不能够稳定到你测量完晶体结构。

同样很小的核磁管也很好封的。

而且它要的量很少。

不浪费样品。

如果没有手套箱的话，可能这个方面就不太适用（对于对水，氧敏感的物质。

（4）利用极性小（溶解度小）的溶剂

你的反应结束后，用极性大的溶剂提取后。

再进行浓缩恰好到有溶质析出时为此（此时因减压浓缩体系内的温度应该低于外界）等到温度升到室温，拿到手套箱内，用针筒向上面的溶液面上轻轻的滴加几滴极性小的（溶解度小的）溶剂。

这样处理完你会很易得到很好的晶体的。

此时如果你细心的话你会发现，你的晶体结晶时是从液面开始的。

为什么？

仔细想。

以上是我在培养要求比较苛刻有机金属配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时做，不是每种方法都能或总能培养出单晶，更多的是取决于配合物的结晶性好坏。

不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例……

总之，单晶的培养溶剂的选择很重要，有些时候你会发现你选择的溶剂不同，即使你很溶剂得到晶体，但是晶体的形状会各不相同的。

甚至有些时候你得到的晶体不是规则的，或是细长的针状的，所以溶剂的选择很重要。

我总结出来，一般我做反应时候用极性相对大些的甲苯、乙醚、THF等。

再结晶时候用极性小些正己烷、以及正己烷与甲苯的混合溶剂，或其它的混合溶剂。

晶体的生长是一个动力学过程，由化合物的内因（分子间色散力偶极力及氢键）与外因（溶剂极性、挥发或扩散速度及温度）决定。

晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程，使溶液慢慢饱和的方法（如溶液挥发、不良溶剂的扩散及温度的降低）都可。

有些化合物易结晶，经常有人将无机盐晶体去检测的例子（无机盐易结晶）。

有以下两种方法较常用：

1）挥发溶剂法：

　　将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。

（理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂

　　和一个不易挥发的不良溶剂的混和物。

）此溶液最好稀一些。

用氮/氩鼓泡

　　除氧。

容器可用橡胶塞（可缓慢透过溶剂）。

为了让晶体长得致密，要挥发得

　　慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。

大约要长个几天到几星期吧。

2）扩散法：

　　在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂（如戊烷、已烷），其中加一个内管，置入

　　化合物的良溶剂溶液。

将大容器密闭，也可放入冰箱。

经易挥发溶剂向内管扩散

　　可得较好的晶体。

时间可能比挥发法要长。

另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物

溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。

容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。

好

象不是想做就能做出来的。

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首先看一下产物的溶解度，将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出。