高分子合成实验Word格式.docx

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L-1稀盐酸，控制反应体系pH为1∽3。

继续搅拌，反应体系逐渐变稠。

当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5mL8%NaOH溶液，调节pH值为8∽9。

冷却，出料，得无色透明黏稠液体，即为一种化学胶水。

5.测定不同温度下的粘度。

五、结果与讨论

1.由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。

反应结束后胶水的pH值调至弱碱性有以下作用：

可防止分子链间氢键含量过大，体系黏度过大；

体系黏度过高；

缩醛基团在碱性环境下较稳定。

2.为什么缩醛度增加，水溶性会下降？

3.为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进行缩醛化?

4.聚乙烯醇缩醛化反应中，为什么不生成分子间交联的缩醛键？

5.聚乙烯醇缩甲醛黏合剂在冬季极易凝胶，怎样使其在低温时同样具有很好的流动性和黏合性？

实验二苯乙烯的聚合方法综合实验

一、实验目的

1、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。

2、掌握悬浮聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。

3、了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。

4、了解苯乙烯本体聚合的实验方法。

5、了解苯乙烯溶液聚合的实验方法。

6、掌握苯乙烯乳液聚合的实验方法。

7、通过本综合实验，提高学生的学习兴趣、提高动手能力及综合分析问题解决问题的能力。

二、实验原理

1.悬浮聚合：

苯乙烯在水和分散剂作用下分散成液滴状，在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进行自由基聚合，其反应历程如下：

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法，由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称珠状聚合，产品不经造粒可直接加工成型。

苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。

苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下液滴到达一定的大小和分布。

而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后与水分层，同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可使液滴相黏结。

因此，悬浮聚合体系还需加入分散剂。

悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质〔通常为水〕中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每一个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似，遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合相同的动力学过程。

由于单体在体系中被搅拌和悬浮剂作用，被分散成细小液滴，因此悬浮聚合又有其独到之处，即散热面积大，防止了在本体聚合中出现的不易散热的问题。

由于分散剂的采用，最后的产物经别离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物。

2.微乳液聚合：

微乳液指的是由油、水、乳化剂〔许多场合下还需要加入助乳化剂〕组成的各向同性、热力学稳定透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。

自Stoffer、Atik等于1980年代早期首次报道微乳液聚合反应以来，由于微乳液的特殊性能，在医药、生物、工业等方面具有广泛的潜在应用，因而受到人们的极大关注。

应用领域包括制备多孔材料用于高效别离膜，制备聚合物纳米粒子用于油墨、高性能吸附材料等，制备高档涂料以及制备用于原油开采的乳液、提高采收率等。

微乳液聚合可很方便地得到纳米级的高分子量聚合物乳胶粒，但是由于典型的微乳液聚合通常固含量都很低，一般低于10%，且需使用较高的乳化剂/单体比，如制备固含量为2%~5%的微乳通常需加入5%的乳化剂，因而大大地限制了微乳液聚合的商业应用。

如何提高固含量、降低乳化剂用量是近年来微乳液聚合研究的关键问题之一。

目前报道的方法主要有三种：

①半连续法，或称多步加料法，即单体在聚合反应过程中的特定时段分批加入；

②连续法，即单体在聚合反应过程中连续地加入正在反应的聚合体系；

③类WinsorI体系法，聚合体系的组成类似WinsorI型分散体系，由清澈的两相组成，上层油相为纯的单体，下层为含阳离子乳化剂的微乳液相，水溶性的氧化复原引发剂溶于微乳液相，在温和搅拌下，单体由过量的油相吸收到胶束内进行聚合反应。

最后所得的聚合物乳胶粒子的大小取决于所用的微乳液体系及聚合反应方法。

有些情况下，所加单体多数是在已存在的乳胶粒子内聚合，因而随着所加单体的增加，乳胶粒子显著增大；

有些情况下，乳胶粒子的大小则几乎保持不变。

影响粒子尺寸的可能因素包括单体的溶解性、扩散限制以及单体的用量等。

本实验采用半连续法制备聚苯乙烯微乳液，最后可得到固含量约为40%，聚合物粒子粒径小于40nm，相对分子质量大于106g/mol的微乳液。

3.苯乙烯的本体聚合：

苯乙烯的本体聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应。

4.苯乙烯的溶液聚合：

苯乙烯的溶液聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应。

三、主要试剂和仪器

1、主要试剂

苯乙烯：

除去阻聚剂；

油溶性引发剂：

过氧化二苯甲酰〔C.P.重结晶精制〕；

聚乙烯醇：

1799水溶液1.5%；

过硫酸钾；

NaH2PO4；

油酸钠；

十二烷基硫酸钠；

甲醇；

偶氮二异丁腈〔AIBN〕

2、主要仪器

聚合装置一套〔包括250ml三口烧瓶一个，电动搅拌器一套，冷凝管一支，0~100℃温度计一支，加热水浴一套，如图2-1所示〕，外表皿，吸管，20ml移液管，布氏漏斗，锥形瓶。

图2-1聚合装置图

1-搅拌器；

2-聚四氟乙烯密封塞；

3-温度计；

4-温度计套管；

5-冷凝管；

6-三口烧瓶

〔一〕悬浮聚合：

1、安装装置按图安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要标准。

尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如。

本装置采用调压器，通过改变电压来控制电机转速和加热温度，进而到达控制搅拌速度和聚合物温度的目的。

2、加料用分析天平准确称取过氧化二苯甲酰放入100ml锥形瓶中，再用移液管按配方量取苯乙烯15g，亦加入锥形瓶中，轻轻振荡，待过氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口烧瓶。

再加入1.5%的聚乙烯醇溶液20ml，最后用130ml去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口烧瓶中。

3、聚合通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速下，在20~30min内将温度升至85~90℃~2h后，可用吸管取少量颗粒于外表皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。

4、出料及后处理停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温，然后停止搅拌，取下三口烧瓶。

产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次。

最后产品在50℃鼓风干燥箱中烘干，称量，计算产率。

5、注意事项

开始时，搅拌速度不宜太快，防止颗粒分散得太细。

保温反应1个多小时后，由于此时颗粒外表黏度较大，极易发生黏结。

故此时必须十分仔细的调节搅拌速度，千万不能使搅拌停止，否则颗粒将黏结成块。

悬浮聚合的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关，严格控制搅拌速度和温度是实验成功的关键。

为了防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。

假设反应中苯乙烯的转化率不够高，则在干燥过程中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度并适当延长反应时间来解决。

〔二〕乳液聚合：

方法1：

将0.3g十二烷基磺酸钠和125g去离子水依次加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中，搅拌并升温，待完全溶解后，加入10g苯乙烯和0.3g过硫酸铵，升温至85~90℃反应1.5h，冷却至30~40℃时即可出料。

产物可直接应用，也可破乳后得到固体产品。

乳液粘度的测定：

涂-4杯法。

方法2：

将一个装有搅拌器、温度计和氮气入口的50mL三口瓶抽空、充氮3次。

然后在氮气保护下加入24.4mg〔0.9mmol〕过硫酸钾，10mgNaH2PO4，0.2g油酸钠〔或十二烷基硫酸钠〕和20mL水〔在氮气下煮沸过的〕。

溶解后，在搅拌下加入10mL除阻聚剂的苯乙烯，把水包油的乳液在缓慢的氮气流下，在60℃下以均匀速度搅拌6h。

然后使反应物冷却下来，吸取5mL聚苯乙烯胶乳放到烧杯中，加入等体积的浓硫酸铝溶液进行沉淀〔必要时煮沸〕。

另取5mL试样，加入60mL甲醇进行沉淀。

最后，向仍留在烧瓶中的胶乳加入浓盐酸，使之凝聚。

将所获得的聚合物样品用水和甲醇洗，吸滤，并在50℃下真空干燥。

测定总产率，并测定其中一个样品的黏度值〔聚合度〕。

把实验结果与本体聚合和溶液聚合的结果进行比较。

〔三〕本体热聚合：

苯乙烯单体用10%氢氧化钠水溶液振荡两次，再用蒸馏水洗涤3次，以除去酚类阻聚剂。

然后将其用氯化钙或硅胶干燥，并减压蒸馏〔沸点82℃/100kPa，46℃/20kPa〕到一个接受瓶中，使用前储藏在冰箱中。

在5个聚合管中〔容积5~℃〕，待管内物凝固后，用水泵抽空，化冻后管内充氮。

如此再重复两次，然后在氮气下封管。

各试样分别在80℃、100℃、110℃、120℃和130℃恒温浴或相应温度的蒸气浴中进行聚合〔聚合管可能爆炸，一定要放在保护罩后或用布盖上！

〕。

3h后，将管子浸入冷水中〔戴上防护眼镜〕，使其迅速冷却，然后开管。

把每个试样分别溶解在20~30mL苯中，用滴液漏斗慢慢滴入200~300mL甲醇，使所生成的聚苯乙烯沉淀出来。

沉淀用烧结玻璃漏斗吸滤出后，在50℃下真空干燥至恒重。

以转化率〔%〕对聚合温度作图。

用奥氏黏度计〔毛细管直径0.3mL〕，在20℃下在苯中测定样品的黏度值，以计算平均聚合度。

然后以所得数据对聚合温度作图。

〔四〕溶液聚合：

向7个带磨口接头的聚合管中加入23mg〔0.14mmol〕偶氮二异丁腈，接上适当接头，然后抽空、充氮几次。

在氮气流下用移液管向聚合管中分别加入0.5mL，1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL〔4.36mmol，3.72mmol，13.07mmol，17.42mmol，21.76mmol，26.13mmol〕除去稳定剂的苯乙烯，分别用氮下蒸馏过的纯甲苯稀释至15mL。

最后一个管中仅加入15mL苯乙烯〔本体聚合〕。

将聚合管从接头上取下，马上用磨口玻璃塞子塞好，塞子用弹簧固定。

然后将聚合管放入沸腾水浴中，6h后，取出聚合管冷却，然后用上述方法处理〔必要时用甲苯稀释〕。

将测得的转化率和聚合度对单体浓度作图。

注意无溶剂聚合样品的差异。

1、每隔15min记录一次加热和搅拌电压、搅拌速度、聚合温度，其中升温、取样、颗粒变硬的时间和温度也要记录下来。

2、根据所得产物质量计算反应产率。

3、思考题

〔1〕结合悬浮聚合的理论，说明配方中各组分的作用。

如将此配方改为苯乙烯的本体或乳液聚合则需作哪些改动，为什么？

〔2〕分散剂作用原理是什么？

其用量大小对产物粒子有何影响？

〔3〕悬浮聚合对单体有何要求？

聚合前单体应如何处理？

〔4〕根据实验体会，指出在悬浮聚合中应特别注意哪些问题，采取什么措施？

实验三甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

1、了解甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的原理。

2、熟悉型材有机玻璃的制备方法。

聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。

在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。

为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。

反应包括链引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移发应。

本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。

本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。

本体聚合的不足是随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。

因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。

甲基丙烯酸甲酯〔精制〕，偶氮二异丁腈〔AR〕，聚乙烯醇稀溶液〔0.1%〕

100mL三口瓶，冷凝管，试管，恒温水浴，0～100℃温度计，玻璃板〔两块〕，橡皮条。

恒温装置〔玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器〕，秒表〔最小单位0.01s〕，吸耳球，夹子，250mL容量瓶，500mL烧杯，砂芯漏斗〔5#〕。

〔一〕、预聚体的制备

1、取偶氮二异丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，投入到100mL装有冷凝管、温度计的磨口三口瓶中开搅拌、开冷凝水。

2、水浴加热，升温至75～80℃，反应20min后取样。

注意观察聚合体系的黏度，当体系具有一定黏度〔预聚物转化率约7%～10%〕时，则停止加热，并将聚合液冷却至50℃左右。

〔二〕、聚甲基丙烯酸甲酯的制备-有机玻璃薄棒的成型

1、将试管洗净、烘干，把预聚体加入至试管的2/3，把试管放入试管架中，在60～65℃水浴中恒温反应2h。

2、升温至95～100℃保持1h，即得到一根透明光洁的有机玻璃棒。

实验四水溶性酚醛树脂制备及性能测定

1、了解缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。

2、掌握碱催化条件下酚醛树脂的合成方法。

3、掌握水溶性酚醛树脂的合成方法。

4、掌握酚醛树脂液的固含量的测定方法。

5、掌握树脂水溶性的测定方法。

由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的酚醛树脂已经具有悠久的历史．酚醛树脂是最早实现工业化的树脂，它具有很多优点，如抗湿、抗电、耐腐蚀等，模制器件有固定形状、不开裂等优点，是现代工业中应用广泛的塑料之一。

在树脂与塑料行业内，人们对纯油溶性或半油溶性酚醛树脂做了很多研究并获得广泛应用。

水溶性酚醛树脂属于酚醛树脂的甲阶产品，其分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能，是热固型酚醛树脂的活性中间体．由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，在一定温度和弱碱性或中性条件下，其相互间就可发生脱水缩合反应或与酰胺基团的脱水缩合反应。

酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱催化剂下合成的缩聚物，在合成过程中原料官能度的

数目，两种原料的物质的量之比以及催化剂的类型对生成树脂有很大影响。

为了得到具有体型结构的高聚物，两种原料的官能度总数应不少于5。

由于醛类物质为2官能度的单体，因此要求所用的酚必须有3个可以反应的活性点。

苯酚和问苯二酚都是羟基取代的苯衍生物，在与甲醛进行

亲电取代反应时，反应主要发生在酚羟基的邻、对位，所以苯酚和问苯二酚都可看作具有3官能

度的单体，它们均可作为合成热固型酚醛树脂的原料。

因选择苯／甲醛物质的量之比为1：

3，故采用两步碱催化合成酚醛树脂的原理为：

1）第一步碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子

2）与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚

3）第二步碱催化继续生成一羟甲基苯氧负离子

4）继续与甲醛反应生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚和含二亚甲基醚的多羟甲基苯酚以及水

溶性（甲阶）酚醛树脂

5）水溶性酚醛树脂进一步自缩聚就可得到网状体型酚醛树脂

为了使苯酚苯环上的邻、对位都能进行羟甲基化反应，除了物料酚与醛摩尔比应该到达1：

3的比例外，还需要采用两步碱催化法，才能较好地实现苯酚的多元羟甲基化反应．通过对产品残留甲醛量的测定（GB5544—85）分析说明，二步碱催化法有利于甲醛参加苯酚的羟甲基化反应，残留甲醛量是1．2％（质量分数），而一步碱催化法产品残留甲醛量高达16．5％（质量分数）。

固体含量的测定

试样在135℃温度下聚合时，有部分物质被挥发，其残余物即为固体含量。

固体含量＝

式中：

m1——为烘干后试样的质量，g；

m2——为烘干前试样的质量，g。

水倍率的测定

单位质量树脂液能溶解水的量即为水倍率。

计算

水倍率＝

m1——滴加消耗的蒸馏水质量，g；

m——试样质量，g。

苯酚：

AR；

甲醛：

氢氧化钠：

AR。

聚合装置一套〔包括250mL三口烧瓶一个，电动搅拌器一套，冷凝管一支，0-100℃温度计一支，加热套一个〕，外表皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，锥形瓶。

1、树脂合成

方法一

水溶性酚醛树脂的合成：

按（苯酚）：

（甲醛）=l：

3的比例称取适量的苯酚，倒入反应釜，加热至50℃，使其熔融成液体；

按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取催化剂，并将其分为3．5％和1．5％两份，先将3．5％的催化剂加入已熔融好苯酚的反应釜，剩余1．5％的催化剂备用；

将反应釜恒温50℃，搅拌反应20min后，把已称好的甲醛80％倒入反应釜，升高反应釜温度至60℃，继续搅拌反应50min；

将剩余1．5％的催化剂加入反应釜，升高反应釜温度至70℃，恒温继续搅拌反应20min；

最后加入剩余20％的甲醛，升高反应温度至90℃，并恒温继续搅拌反应30min．最终得到的产品为透亮棕红色，浓度45％，并完全溶于水，作为水溶性酚醛树脂。

方法二

反应物用量

此实验在5OOml三颈瓶中进行．三颈瓶装料系数约为50％，各物质用量如下：

氢氧化钠水溶液（0．1mol／L）125ml，蒸馏水68mI；

苯酚47g；

甲醛（37％）60．5g

酚醛树脂胶的制备

将针状无色苯酚晶体加热到43℃，熔化后将它加入到三颈瓶中，搅拌，加入氢氧化钠水溶液和水，溶液呈粉红色，并出现少许颗粒，升温至45℃并保温25min；

加入甲醛总量的80％，溶液呈现棕红色，固体颗粒减少，约3min后，溶液为深棕色透明液体，并于45～50℃保温30min，在80min内由50℃升至87℃，再在25min内由87℃升至95℃，在此温度保温20min；

在30min内由95℃冷却至82℃，加入剩下的甲醛，溶液少许浑浊随后又马上消失，于82℃保温15min；

在30min内把温度从82℃升至92℃，溶液在约6min后呈现胶状，颜色为深棕色。

于92～96℃之间保温20min后，立即通冷却水，温度降至40℃时，出料。

产品为深棕色粘稠状液体。

2、固体含量的测定

准确称取1克试样于已知质量的瓷坩锅中，放入烘箱中从低温开始升温，至135℃温度时，保温2小时，取出冷却，称重。

注意事项

测定时温度必须从室温开始，以免试样起泡、飞溅。

3、水倍率的测定

用托盘天平称取10克试样于50毫升烧杯中，插入搅拌棒，用蒸馏水滴定〔边滴定边搅拌〕直到试样呈乳白色为止，记下蒸馏水的毫升数。

4、粘度的测定

方法：

涂-4杯法

温度：

25℃；

单位：

S

样品加入涂-4杯，加满，多余的用玻璃棒赶入涂-4杯的沟槽中，放开出口，同时开始计时，直至第一次断线计时结束。

反复3次，取平均。

五、结果讨论

1、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比，苯酚过量的目的何在？

2、讨论实验结果及意义。

3、讨论反应结果好坏的原因。

4、对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。

实验五酚醛树脂的合成

1、学习缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。

2、学会酸催化条件下酚醛树脂的合成方法。

酚醛树脂是最早实现工业化的树脂，它具有很多优点，如抗湿、抗电、耐腐蚀等，模制器件有固定形状、不开裂等优点，是现代工业中应用广泛的塑料之一。

本实验是在酸性催化剂存在下，使甲醛与过量苯酚缩聚而得到热塑性酚醛树脂，其反应方程式如下：

继续反应生成线形大分子。

线形酚醛树脂相对分子质量在1000以下，聚合度约为4∽10。

分析甲醛含量的方法是根据甲醛与亚硫酸钠作用生成氢氧化钠的量来计算甲醛含量。

盐酸：

将25g苯酚及20.5g甲醛溶液在250mL三口瓶中混合。

然后固定在固定架上，装好回流冷凝器及搅拌器、温度计，在加热套中缓缓加热，使温度保持在60℃±

2℃。

加1.0mL盐酸，反应即开始。

反应3h后，将反应瓶中的全部物料倒入蒸发皿中。

冷却后倒去上层水，下层缩合物用水洗涤数次，至呈中性为止。

然后用小火加热，由于有水存在，树脂在开始加热时有泡沫产生。

当水蒸发完后，冷却，称量。

计算产率。

实验六水性丙烯酸树脂的合成

1、熟悉苯乙烯自由基聚合的基本原理。

2、掌握丙烯酸乳液聚合的实验方法。

在乳化剂，引发剂作用下，使甲基丙烯酸酯在强力搅拌下与丙烯酸和苯乙烯等在一定温度下共聚而得，其机理是自由基反应历程。

即比较稳定的引发剂分子，受热而产生自由基，随后单体加到这个自由基上，实现链引发，接着引发剂自由基连续地与单体分子作用，实现链增长。

增长的链自由基之间相互反应，形成聚合物分子链，自由基消失而终止。

在乳液聚合过