新版本能源化工热力学答案Word格式.docx
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为什么要提出这个概念？
它可以直接测量吗？
偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。
其物理意义为：
一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。
为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
偏心因子不可以直接测量。
偏心因子ω
，
ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。
2-6什么是状态方程的普遍化方法？
普遍化方法有哪些类型？
所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a，b，而是以对比参数作为独立变量；
普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。
普遍化方法有两种类型：
（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（普遍化压缩因子图法）；
（2）以两项virial方程表示的普遍化第二virial系数关系式（普遍化virial系数法）
2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。
三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。
三参数对应态原理为：
在相同的Tr和pr下，具有相同ω值的所有流体具有相同的压缩因子Z，因此它们偏离理想气体的程度相同，即Z=f（Tr,Pr,ω）。
而两参数对应状态原理为：
在相同对比温度Tr、对比压力pr下，不同气体的对比摩尔体积Vr（或压缩因子z）是近似相等的，即Z=（Tr,Pr）。
三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。
2-8总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。
由于范德华方程（vdW方程）最大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。
因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。
2-9如何理解混合规则？
有哪些类型的混合规则？
对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr，pr，ω，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。
而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混
合规则；
它是计算混合物性质中最关键的一步。
对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton分压定律分体积定律
pi=pyi和Amagat
Vi=（nV）yi。
但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分
压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p–V-T关系。
为了计算真实气体混合物的p–V-T关系，我们就需要引入混合规则的概念。
混合规则有虚拟临界参数法和Kay规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。
2-10状态方程主要有哪些类型？
如何选择使用？
请给学过的状态方程之精度排个序。
状态方程主要有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；
多参数状态方程（virial方程）；
普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法）、液相的Rackett方程。
在使用时：
（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程（2-50）~（2-53），既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；
（2）若计算气体体积，SRK，PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。
对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。
精度从高到低的排序是：
多参数状态方程>
立方型状态方程>
两项截断virial方程>
理想气体状态方程。
立方型状态方程中：
PR>
SRK>
RK>
vdW
2-13.某反应器容积为1.213m，内装有温度为227C的乙醇45.40kg。
现请你试用以下三种方法求取该反应器的压力，并与实验值（2.75MPa）比较误差。
（1）用理想气体方程；
；
（2）用RK方程；
（3）用普遍化状态方程。
解：
（1）用理想气体方程
3
nRT0.987⨯8.314⨯103⨯500.15
=⨯106=3.38MPaP=V1.213
误差：
22.9%
（2）用R-K方程
P=
RTa
-0.5
V-bTVV+b8.314⨯103⨯500.152.8039⨯107
=-0.52
1.229-0.0583500.151.229+1.229⨯0.0583
=3.5519⨯106-7.9247⨯105=2.76MPa
0.36%
（3）用三参数普遍化关联（Vr
ZRT0.7845⨯8.314⨯103⨯500.15
=⨯106=2.65MPaP=V1.229
3.64%
2.21一个0.5m3压力容器，其极限压力为2.75MPa，若许用压力为极限压力的一半，试用普遍化第二维里系数法计算该容器在130℃时，最多能装入多少丙烷？
已知：
丙烷Tc＝369.85K，Pc＝4.249MPa，ω＝0.152。
实际的使用压力为2.75/2＝1.375MPa
则；
Tr＝T/Tc＝（273.15＋130.）/369.85＝1.090Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236普遍化第二维里序数法适用。
BPC
=B0+ωB1=-0.2846-0.152⨯0.1952=-0.3143RTC
⎛BPC⎫⎛Pr⎫Z=1+RT⎪⎪Tr⎪=1-0.3143⨯0.3236÷
1.090=0.907⎝C⎭⎝⎭
V==0.907⨯8.314⨯403.15÷
1.375=2211cm3/mol
对于丙烷，其摩尔质量为M=44，最多约可装入10kg丙烷。
第二章纯流体的热力学性质计算
思考题
3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？
由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？
答：
气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。
3-2理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？
理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。
3-3理想气体热容差cp-cv=R是否也适用于理想气体混合物？
理想气体热容差cp-cv=R不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。
3-4热力学基本关系式dH=TdS+Vdp是否只适用于可逆过程？
否。
热力学基本关系式dH=TdS+Vdp不受过程是否可逆的限制
3-5有人说：
“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随着温度的变化”，
这种说法是否正确？
不正确。
剩余函数是针对于状态点而言的；
性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。
3-6水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？
不是。
只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。
3-7用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？
能否交叉使用这些图
表求解蒸气的热力过程？
因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。
不能够交叉使用这些图表求热力过程。
3-8氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为
MPa，温度为150℃，今要求绝热透平机出口液氨不得大于5%，某人提出只要出口压力就可以了。
你认为这意见对为什么？
请画出T-S图示意说明。
可以。
因为出口状态是湿蒸汽，确定了力或温度，其状态点也就确定了。
3-9很纯的液态水，在大气压力下，可以过
出口的压
2.0膨胀控制吗？
解蒸气的
冷到
比0℃低得多的温度。
假设1kg已被冷至-5℃的液体。
现在，把一很小的冰晶（质量可以忽略）投入此过冷液体内作为晶种。
如果其后在1.013⨯10Pa下绝热地发生变化，试问：
（1）系统的终态怎样？
（2）过程是否可逆？
压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。
此过程不可逆。
3-10A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。
二个容器的容积均为1000cm3，
压力都为1MPa。
如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？
A容器被破坏得更严重。
因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。
3.15使用合适的普遍化关联式计算1kmol的丁二烯-1，3从127℃，2.53MPa压缩至277℃，12.67MPa时的ΔH,ΔS,ΔV,ΔU。
已知丁二烯-1，3在理想状态时的恒压摩尔热容为：
Cp=22.73+8解：
设计过程如下：
222.⨯798T-10
-3
5
⨯73.T879⋅10⋅kJkmol
-62
-1-1
K
（1）127℃，2.53MPa下真实气体转变成理想气体
（2）理想气体恒温加压（3）理想气体恒温升温（4）理想气体转变为真是气体
∆V=V2-V1=（5.129-9.8813）⨯10-4=-4.7553m3⋅mol-1
idR-1∆H=H1R+∆HT+∆Hidp+（-H2）=11769.7kJ⋅kmolidR-1-1∆S=S1R+∆ST+∆Sidp+（-S2）=14.0378kJ⋅kmol⋅K
∆U=∆H-∆（pV）=11769.7-（12.67⨯106⨯5.126⨯10-4-2.53⨯106⨯9.8813⨯10-4）=7775.03kJ⋅kmol-1
3.16计算氨的热力学性质时，通常把0℃饱和液氨的焓规定为418.6kJ·
kg-1，此时的饱和蒸气压为0.43MPa，汽化热为21432kJ·
kmol-1，饱和液氨的熵为4.186kJ·
kg-1·
K-1，试由此基准态数据求：
（1）1.013MPa，300K气氨的焓和熵；
（2）30.4MPa，500K气氨的焓和熵。
（1）设计过程如下：
①273K，0.43MPa下液氨汽化
∆HV=21432kJ⋅kmol-1∆SV=78.462kJ⋅kmol⋅K
②273K，0.43MPa下真实气体转变成理想气体查表知，Tc=405.6K,Pc=11.28MPa，ω=0.250③273K，0.43MPa下理想气体变化为300K，1.013MPa的理想气体④300K，1.013MPa的理想气体变化为300K，1.013MPa的真实气体
R故H=H（H1+）H（R2+）∆HV+∆Hid=0+-
mol28370⋅kJ-1k
S=S0+（-S1R）+（S2R）+∆SV+∆S=143.1kJ⋅kmol-1⋅K-1
id
（2）同理可求出30.4MPa，500K气氨的焓和熵。
过程①和②的结果与上述相同
H=H0+（-H1R）+（H2R）+∆HV+∆Hid=21323kJ⋅kmol-1
S=S0+（-S1R）+（S2R）+∆SV+∆Sid=122.466kJ⋅kmol-1⋅K-1
第三章
一、是否题
4-1对于理想溶液的某一容量性质M，则Mi=i。
否
4-2在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。
4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。
4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。
是
4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。
解：
是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。
4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。
否4-9理想溶液中所有组分的活度系数为零。
4-10系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。
否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。
否4-12对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数γi均大于1。
4-13Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。
但它不适用于液液部分互溶系统。
4-15在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：
H=90x1+50x2+x1x2（⋅6x1+9x2）
式中H单位为cal⋅mol-1，x1、x2分别为组分1、2的摩尔分数，求
（1）用x1表示的偏摩尔焓1和2的表达式；
（2）组分1与2在纯状态时的H1、H2；
（3）组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓∞∞
1、2；
（4）ΔH的表达式；
（5）x1=0.5的溶液中的1和2值及溶液的∆H值。
（1）H=90x1+50x2+x1（x2⋅6x1+9）x2
=90x1+50（1-x1）+x1（1-x1）⎡⎣6x1+9（1-x1）⎤⎦=50+49x2
1-12x+3x
1
dHdx=d
（50+49x21-12x1+3x31）1dx1
=49-24x1+9x211=H+（1-xH
1）
ddx1
=50+49x1-12x21+3x31+（1-x1）（49-24x21+9x1）=99-24x1+21x21-6x3
1=H-xdH
21
dx1
=50+49x1-12x231+3x1-x1（49-24x1+9x21）=50+12x21-6x3
1
（2）H1=limH=lim（50+49x31-12x21+3x1）=90cal⋅mol-1=376.56J⋅mol-1
x1→1
H3-12=limH=lim（50+49x1-12x21+3x1）=50cal⋅mol-1=20.92J⋅mol
x2→1
x1→0
（3）
∞1=lim→0
21=limx2→1
（99-24x1+21x1-6x31）
=99cal⋅mol-1=414.22J⋅mol-1
x1∞31-12=lim2=lim50+12x21-6x1=56cal⋅mol-=234.30J⋅mol
x2→0
（）
（4）∆H=H-（x1H1+x2H2）
=x11+x22-x1H1+x2H2
（）（）
）
=x1（1-2）+2-x1（H1-H2）-H2
=x199-24x1+21x12-6x13-50-12x12+6x13+50+12x12-6x13-x1（90-50）-50=9x1-12x12+3x13=3x13-4x1+x12
（5）当x1=0.5时，
31=99+24x1-21x12-6x1
（
1⎛1⎫⎛1⎫
=99-24⨯+21⨯⎪-6⨯⎪
2⎝2⎭⎝2⎭=91.5cal⋅mol-1=384.84J⋅mol-1
23
2=50+12x12-6x13
⎛1⎫⎛1⎫
=50+12⨯⎪-6⨯⎪
⎝2⎭⎝2⎭=52.25cal⋅mol-1=218.61J⋅mol-1
∆H=9⨯0.5-12⨯⎪+3⨯⎪
⎝2⎭⎝2⎭
=1.875cal⋅mol-1
=7.845J⋅mol-1
4-17酒窑中装有10m3的96%（wt）的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?
能得到多少体积的65%的酒精?
设大气的温度保持恒定，并已知下列数据
酒精浓度（wt）%
9665
设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；
原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有
水cm3⋅mol-1
乙醇cm3⋅mol-1
14.6117.11
58.0156.58
⎧10=nWW+nEE=14.61nW+58.01nE⎪
W⎫'
W⎫⎛'
⎪V=⎛nW+⎪W+nEE=nW+⎪17.11+nE56.58
⎪18⎭18⎭⎝⎝⎪
⎨nW⨯184
⎪n⨯46=96⎪E
⎪nW⨯18+W35⎪n⨯46=65
E⎩
解方程组得结果：
V=13.46m3,W=3830kg
4-18如果在T、p恒定时，某二元系统中组分
（1）的偏摩尔自由焓符合1=G1+RTlnx1，则组分
（2）应符合方程式2=G2+RTlnx2。
其中，G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能，x1、x2是摩尔分率。
在T、P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知
x1d1+x2d2=0
由1=G1+RTlnx1，考虑到T、p一定条件下的G1是一个常数，1=RTdlnx1所以
⎛x⎫
d2=-1⎪d1
⎝x2⎭
=-1⎪RTdlnx1
⎛x⎫1=-1⎪RTdx1
x1⎝x2⎭1
=-RTdx1x2
=RTdlnx2
从x2=1、2=G2至任意的x2、2积分上式得
2=G2+RTlnx2
∧
4-3425℃、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度
f1
可表示为
ˆ=50x-80x2+40x3f1111atm
试求：
（1）纯组分1的逸度f1，逸度系数ϕ1；
（2）组分1的亨利系数
H1,2
；
（3）组分1的活度系数γ1（以x1为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）；
（4）在给定T、p下，如何由f1的表达式确定f2；
（5）已知f1和f2的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的fm？
（1）在25℃、20atm下，纯组分1的逸度为
f1=lim（50x1-80x12+40x13）=10MPa
纯组分1的逸度系数为（
ϕ1=组
f110
==0.5p20
分1的亨利系数为
23ˆf50x-80x+40x111
=lim1=lim=lim（50-80x1+40x12）=50MPax1→0xx→0x→011x11
f=f1，组分1的活度系数为1（3）以Lewis-Randall定则为标准态即
ˆˆff50x1-80x12+40x138411
γ1=0===1-x1+x12
f1x1f1x150x155
（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定
ˆ+xdlnfˆ=0x1dlnf122ˆ=-xdlnfˆxdlnf
f2
。
x1ˆ=ˆdlnfdlnf21⎰⎰1-x1f20
ˆf2
x1
（5）已知
和
的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的fm
ˆflnfm=∑xilni
xii
第四章
一是否题
5-1汽液平衡关系fˆiV=fˆiL的适用的条件是理想气体和理想溶液。
11
5-2汽液平衡关系pyi=pisγixi的适用的条件是低压条件下的非理想液相。
是。
5-3在
（1）－
（2）二元系统的汽液平衡中，若
（1）是轻组分，
（2）是重组分，则y1>
x1，
y2
5-4混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
错。
5-5对于负偏差系统，液相的活度系数总是
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