化学工艺学 教案讲义图文文档格式.docx

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即最大限度地利用原料和最大限度地减少废物排放。

⑶.化工生产中大力发展绿色化工，生产过程中应做到“零排放”

采用无毒、无害的原料、溶剂和催化剂

利用反应选择性高的催化剂和工艺流程

将副产物和废物转化为有利用价值的产品

淘汰污染环境和破坏生态平衡的产品，开发对生态环境有好产品

实施废弃物再利用工程

⑷.化工生产过程要实现高效、节能及智能化生产

三、化学工艺学与化学工业的关系

1.化学工艺学的分类：

无机化工工艺学；

有机化工工艺学；

高分子化工工艺学；

酿造工艺学；

水泥工艺学；

精细化工工艺学；

生物化工工艺学等各种工艺学

2.化学工艺学与化学工业关系：

化学工艺学与化学工业的发展紧密联系，两者相互依存、相互促进，共同发展，化学工艺学是化学工业的基础学科，化学工艺学的发展可为化学工业的发展提供坚强的支撑；

而化学工业的发展又可以促进化学工艺学的提高。

第二章化工资源及初步加工

2-1化学矿

2-2煤炭

2-3石油

2-4天然气

2-5其他化工资源

化工资源包括以下几种

1.矿产资源

2.海洋资源

3.动物资源

4.植物资源

5.空气和水

6.农林牧渔产品及其他副产物

中国化学矿资源：

中国化学矿资源丰富。

已探明储量的有20多个矿种。

中国化学矿资源的特点和分布：

1.资源比较丰富，但分布不均。

2.高品位矿储量比较少。

3.选矿比较困难。

矿资源利用对策

1.加强矿石采选技术的研究，走人工富集的道路

2.加强矿产的综合利用技术研究，尽量从综合体或复盐中提炼出有用的副产品以提高开采企业的经济效益

3.针对中国现有矿藏品位低，运输费用高，因而经济效益不好的现实状况，国家允许从国外进口高品位的矿石。

中国煤炭资源比石油和天然气丰富，可供开采的量为114500亿吨，占世界可供开采量的12.6%，据世界第三位。

2005年的开采量达21.9亿吨，据世界第一位。

煤炭在20世纪50年代前，曾是制取有机化学品的主要资源。

有机化学工业是以煤－电石－乙炔为基础建立起来的。

20世纪50年代后，逐渐被石油和天然气取代。

有机化学工业主要由石油和天然气为原料制得。

但随着石油资源的日益枯竭，煤化工和天然气化工将会取代石油化工，或为获取有机化学品的主要来源，有机化学工业也会发生质的飞跃。

一.煤的种类和特征

1.煤的种类（三类）

a.腐植煤由高等植物形成的煤，在自然界中分布最广。

又可细分为泥炭，褐煤，烟煤和无烟煤。

b.残植煤由高等植物中稳定组分富集而形成的煤。

在自然界中分布不广，储量也不大。

c.腐泥煤主要由湖沼，泻湖中的藻类等浮游生物在还原环境下经过腐败而形成的。

储量不多，研究也比较少，可细分为藻煤，胶泥煤和油页岩等。

2.煤的特征

a.腐植煤类和腐泥煤类的主要特征见表2-2-01

b.各种腐植煤的特征，腐植煤又可细分为泥炭，褐煤，烟煤和无烟煤四大类：

（1）泥炭，又称草炭，呈棕褐色或黑褐色。

（2）褐煤，大多呈褐色或暗褐色

（3）烟煤，呈灰黑色至黑色

（4）无烟煤，俗称白煤或红煤，呈灰黑色，有金属光泽。

（5）其他

各种腐殖煤主要特征

二.煤的化学组成或分子结构

1.煤的化学组成

煤中有机物主要有C,H,O及少量的N,S和P构成。

表2-2-03煤的元素组成

2.煤的分子结构

煤的分子结构以芳核为主，配以烷基侧脸和含氧，含氮，含硫基团，近似组成为（C135H97O9NS）m

三.腐植煤的生成过程

腐植煤的生成过程与成煤植物、古气候、古地理及大地构造有关。

各地质年代成煤植物不同。

其中有三个不同聚煤期

a.古生代的石炭纪和三叠纪，造煤植物主要是孢子植物。

b.中生代的侏罗纪和白垩纪，造煤植物主要是裸子植物。

c.新生代的第三纪，造煤植物主要是被子植物。

B.成煤条件

a.具有均匀的较高温度和潮湿的气候

b.地形起伏易形成大的沼泽。

c.地壳运动速度与死亡植物堆积速度相适应

C.成煤阶段

a.泥炭化阶段

堆积在沼泽中的植物残体，逐渐与空气隔绝，现经历弱氧化环境，喜氧菌分解植物残体，然后进入还原环境，在厌氧菌作用下，将煤中的含氧基团分解，煤被还原。

b.煤化阶段

（1）成岩作用阶段

泥炭被压实，脱水，增炭，孔隙度下降并逐渐固结，由无定形不均质的泥炭逐步转化为岩石状的褐煤，这一阶段称为成岩作用阶段。

（2）变质作用阶段

褐煤处在地下深处，受地热和上覆岩石的静压力的长期作用，进一步演化成烟煤和无烟煤，这种成煤区域很大，称为“压域变质作用”。

四.洗煤和煤的储存

1.洗煤

开采出的煤中含有大量杂质。

一般原煤均需洗煤，将大量杂质

从煤中除去，选煤厂的加工工序

见图2-2-03主要

工序有：

a.原煤准备作业

b.选煤和脱水作业

c.生产技术检查

d.产品运销作业

2.煤的储存

煤在空气中受氧气，水，温度，的作用下会变质，称作煤的风化。

变质的煤不仅热值会降低，炼焦和化工应用也会受到明显的影响，因此煤的储存也相当重要。

采用的办法有：

（1）隔绝空法

（2）加强通风散热

（3）计划使用和运输煤炭

五.煤炭的综合利用

1.泥炭的综合利用

（1）直接利用：

做燃料，建筑材料，农用肥料，亦可做工业废水废气的处理剂。

（2）化学和生化处理：

水解得小分子有机酸，单元或多元醇，以及葡萄糖等，水解残渣可制活性炭，溶剂抽提得泥炭蜡，碱液抽提得腐蚀酸，磺化得离子交换树脂，氨化得优质化肥，生化处理可得肥料，饲料，甲烷等

（3）泥炭热加工：

可用作汽化，液化，低温干馏的原料。

由泥炭分出的纤维用金属盐浸渍，经碳化可得金属石炭纤维，泥炭也可做活性炭

2.褐煤的综合利用

用作燃料，肥料，建筑材料，植物生长刺激剂，吸附剂，铁矿石还原剂。

（2）褐煤的化学加工：

用稀硝酸处理可得土壤改良剂，杀虫剂，用重铬酸钾氧化可得铬腐殖酸，用外钻井泥浆的调整剂和稳定剂，经水解可得脂肪酸，苯酚等。

（3）褐煤的热加工：

是汽化，液化和炼焦的原料经焙烧可得碳素材料。

经炭化可得活性炭。

3.烟煤和无烟煤的综合利用

4.提高煤炭综合利用效率的几条主要途径

a.建立联合生产企业。

b.将几个单元合并，成立煤综合体，以提高经济效益。

图2-2-04是以煤炭加压汽化生产城市煤气，联产柴油和F·

T硬蜡工艺流程，是上述将几个煤炭反应单元合并成立煤综合体的一个具体例子

存在于地下的多空的储油构造中，由低等动植物在地压和细菌作用下经复杂的化学变化和生化变化而形成。

表2-3-01某些国家的石油储量及产油量（亿吨）

一.石油的性质，组成和分类

1.性质和组成

a.性质：

是一种易燃易爆，由强烈气味的粘稠液体，呈黄，黑褐色或青色

b.组成：

烃类，含氧化合物，含硫化合物，含氮化合物，胶状物质（俗称胶质）

2.分类

a.API分类法，见表2-3-02

表2-3-02原油按API分类标准

b.按含硫量分类

表2-3-03原油按含硫量分类标准

c.石油的工业分类，按化学组成分类

（1）石蜡基原油：

烷烃含量大于50%，密度小，含蜡量高，凝点高，含硫，氮和胶质低。

大庆南阳属这一类。

（2）环烷基原油：

环烷烃和芳烃含量高，密度大，凝点低，含硫，胶质，沥青多，胜利油田中孤岛原油和单家寺原油属这一类。

（3）中间基原油：

性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间

d.关键馏分分类法

1935年由美国矿务局提出，至今仍应用。

方法是在特定的简易蒸馏设备中按规定条件蒸馏原油，将250~270摄氏度切割出的馏分作第一关键组分。

395~425摄氏度切割出的馏分作第二关键组分。

依这两类油的密度作为分类标准，见表2-3-04，

表2-3-05

表2-3-06中国主要原油的一般性质

二.原油的与处理和常减压蒸馏

原油的加工方法可分为以下几种

a.燃料型炼油厂：

以加工油品为主

b.燃料~化工型炼油厂：

油品和化工并重

c.化工~燃料型炼油厂：

以化工产品为主，兼顾生产油品

d.化工型油厂：

1.原油的预处理

原油脱盐脱水示意图图2-3-02

当原油含硫量高时，脱盐脱水完毕后在原油中还需要加入适量碱性中和剂和缓蚀剂，以减轻在后续加工过程中，硫化物对炼油设备的腐蚀。

2.原油的常减压蒸馏

a.工艺流程（见图2-3-03）

1）原油经预热至200～240oC，入初馏塔。

轻汽油和水蒸气由塔顶蒸出。

2）初馏塔底油料经加热炉加热至360～370oC，进入常压塔，塔顶出汽油，第一侧线出煤油，第二、三侧线出柴油。

3）常压塔釜重油在加热炉中加热至390～400oC，进入减压蒸馏塔。

b.工艺条件

初馏塔温度：

210~250摄氏度

常压塔温度：

360~370摄氏度塔顶压力0.13~0.17MPa

减压塔温度：

390~410摄氏度塔顶压力1~5KPa

表2-3-07常压蒸馏塔切割的馏分

c.各塔产物及用途

（1）初馏塔用作重整原料油，溶剂油，或汽油调和组分。

（2）常压塔内燃机燃料：

汽油（塔顶），煤油（一线），轻柴油（二线），重柴油（三线）

（3）减压塔一线汽油用作内燃机燃料，二线三线减压馏分油用作催化裂化的原料或生产润滑油，塔底减压渣油用作燃料，

d.汽油和柴油的质量指标和相应标准

（1）汽油的质量指标和相应标准

（a）馏分组成

（b）安定性：

生成胶质的难易性，与原油性质有关。

（c）辛烷值：

汽油的抗爆震性指标。

与组成有关。

e.提高汽油辛烷值的方法。

表2-3-08欧美和日本等国家车用汽油标准

中国2005年实施的汽油标准要求烯烃含量不大于18%，芳烃不大于40%，含硫量不大于150mgKg，苯含量不大于1.0%，不允许人为加入铁，锰，铅等重金属，蒸汽压不大于65KPa。

（2）柴油的质量指标和相应标准

柴油质量指标中最重要的是十六烷值，它是油品在内燃机中自燃性能的指。

表年版《世界燃料规范》的一些只要标准限值

三.催化裂化和加氢裂化

直馏汽油和柴油产量低，常减压侧线馏分油，减压渣油，各工序生产的下脚油占30~40%，用途不大，工业上通过热裂化，催化裂化和加氢裂化可将这些油料转化为汽油，柴油，可大大增加这两种油品的产量。

因此，催化裂化是现代炼油工业的必备装置。

1.热裂化

用纯粹加热的方法裂解重质原料油

a.工艺条件

高压热裂化

温度450~550摄氏度压力2.0~7.0MPa

低压热裂化

温度550~570摄氏度压力0.1~0.5MPa

b.产品有热裂化气，裂化汽油，残油和石油焦炭等，本法装置开工周期短，油品质量差，已逐步被催化裂化法取代

c.其它热裂化法常见的有减粘裂化

2.催化裂化

a.目的主要增加汽油产量

表2-3-102002年欧美，日本，中国汽油组分构成比较%

表2-3-10

b.催化剂无定形硅酸铝（SiO2·

Al2O3），Y型分子筛，ZSM-5型沸石及用稀土改性的Y（或X）型分子筛。

c.进行的反应因有催化剂存在，经异构化，环烷化，支链烃，环烷烃，芳烃生成量增多，辛烷值提高。

d.反应器有固定床，移动床和流化床三种

流化床催化裂化装置

e.各种反应工艺

（1）等高并列催化裂化工艺

（a）工艺条件反应器温度585~675摄氏度

压力0.06~0.12MPa

（b）工艺的优、缺点：

P38。

因催化剂活性低，生产能力低，原料油转化率低（工艺流程见图2-3-04）

（2）高低并列式工艺采用分子筛催化剂

（a）工艺流程见图2-3-05

（b）工艺条件反应温度470~510摄氏度，保留时间2~4秒，提升速度7~8米秒

再生器出相段温度650~680摄氏度，顶部压力0.15~0.26MPa，床层线速0.1~1.0米秒再生后催化剂含碳量W（C）<

0.2%

（a）图2-3-04等高并列式催化裂化原理流程图

图2-3-05高低并列式催化裂化工艺流程

（3）同轴式流化床工艺

工艺条件及油品收率与高低并列式工艺基本相同

（4）TSRFCC工艺

已应用在增产轻油，多产丙烯兼顾轻油，以及多产烯烃的催化裂化工艺中

f.产物

（1）催化裂化气：

占原料总质量的10%~17%。

表2-3-11催化裂化气组成举例

（2）催化裂化汽油：

占原料总量的40%~50%

表2-3-12中国催化裂化汽油典型组成

由表2-3-12可以看出中国催化裂化汽油中烯烃含量严重超标，尚需在原料操作和催化剂上多作改进

（3）催化裂化柴油

占原料总量的30%~40%

（4）重要馏分

仍可用作催化裂化的原料油，故它又称回炼油。

3.加氢催化

本法是在临氢条件下进行的催化裂化，可抑制催化裂化时发生的脱氢缩合反应

a.工艺条件反应动力6.5~13.5MPa，反应温度340~420摄氏度

b.原料城市煤气厂的冷凝液，重整后的抽余油等

c.催化剂非贵金属（Ni,Mo,W）和贵金属（Pd,Pt）与SiO2·

Al2O3或沸石组成的双功能催化剂

d.反应器有固定床，沸腾床和悬浮床三种

e.生产工艺

（1）有两种工艺流程一段加氢工艺流程和二段加氢工艺流程

（2）加氢精制的目的除去原料中的S，N，O等杂质和二烯烃

（3）工艺改进：

在二段加氢工艺流程中，采用抗磁抗氨催化剂，将2~3个反应直接串联，省去2个反应之间的脱氨塔（氨由氮化物加氢得到）

（4）工艺流程：

见图2-3-06

f.产品收率和性质减压渣油加氢裂化产品收率和性质

表2-3-12减压渣油加氢裂化产品收率和性质

g.加氢裂化工艺的优缺点

（1）优点：

（a）生产灵活性大

（b）产品回收率高（可达100%以上）

（c）没有焦炭沉积，所以催化剂不需要再生

（d）加氢为放热过程，无需加热

（2）缺点：

（a）所得汽油辛烷值低，须在经重整提高辛烷值后才能使用

（b）需要高压和消耗氢气，操作费用比催化裂化高

（3）结论：

加氢裂化工艺不能取代催化裂化，仅是催化裂化工艺的补充，以弥补其某些不足。

四.催化重整和芳烃抽提

引言：

催化重整是处理轻质油的方法，可分为热重整和催化重整两种，现在工业上应用的主要是催化重整。

1.热重整

不使用催化剂，用轻度热裂化的方法来调整原料油中的烃类的结构。

与催化重整相比，所得汽油收率低，辛烷值低，芳烃含量不高，汽油安定性差

2.催化重整

因使用铂催化剂，故又名铂重整a.化学反应在铂催化下主要发生以下五类反应

（1）六元环烷烃的脱氢

（2）五元环烷烃异构化后再脱氢

（3）烷烃环化再脱氢

（4）烷烃异构化

（5）加氢裂化

b.原料族组成对反应产物的影响

由上面五类反应可见，若原料油中多为烷烃，则生成异构烃多，芳烃较少，适宜用做生产高辛烷值汽油，若原料油中环烷烃多则适宜做生产芳烃的原料。

c.对原料油中杂质含量的要求对砷、铝、钼、汞、硫和氮都有要求，具体见表2-3-15，表2-3-15是中国主要原油直馏重整原料的杂质含量要求

2-3-16中国主要原油直馏重整原料的杂质含量

d.催化剂

最早采用PtAl2O3含Pt0.5%,为减少Pt的用量，延长催化剂使用寿命，以及缓和反应工艺条件，并获取理想的芳烃产率及组成，发展了Pt-Re,Pt-Sn,Pt-Ir等双组分催化剂，Pt-Ir-Zn,Pt-Pb-K等三组分催化剂。

3.芳烃抽提

a.抽提剂

以环丁砜最好，其次N-甲酰基吗啉和四乙二醇醚，环丁砜还具有密度大，沸点高，比热容小等优点

b.抽提工艺

有间歇式和连续式两种

4.催化重整工艺流程

a.分类

按催化剂的再生形式分可分为

（1）固定床半再生式

（2）固定床循环再生式

（3）移动床连续再生式

b.固定床半再生工艺包括催化重整、芳烃抽提、芳烃分离三个工序。

（1）催化重整工序

（a）工艺流程

图2-3-07固定床半再生式工艺流程

（b）工艺过程

i）预脱砷和预分馏

ii）预加氢

iii）催化重整

iv）后加氢

v）稳定系统

（2）芳烃抽提工序

工艺流程

图2-3-08环丁砜抽提流程

（3）芳烃分离

混合芳烃先经白土处理除去微量不饱和烃，后进入精馏系统，先进行精馏分离，在采用模拟移动床法，深冷结晶法和络合分离法进行分离，用的较多者为模拟移动床法。

c.移动床连续再生式重整工艺

有UOP公司的Platformer工艺和法国IFP的Aromiger工艺。

这两种方法均在较低压力（0.35MPa）下和较低氢油分子比（小于3）下操作，重整油料的抽提工序和芳烃分离工序与固定床半再生工艺相同。

（1）UOP公司催化重整工艺

d.固定床半再生重整工艺与移动床连续再生工艺的比较

若生产规模较大，以生产BTX为主要目的，对副产的氢气又有较好利用途径时，采用连续重整工艺较为合适。

若以生产高辛烷值汽油调和组分为目的，生产规模又不甚大时，采用固定床半再生重整工艺较为合适。

这是因为连续重整工艺投资较大，若生产规模较小时，经济效益并不比固定床半再生式重整工艺好。

五.延迟焦化

1.目的

重残油经焦化方法将它们转化成有经济价值的轻质油品，生产的焦炭经过焙烧等工序，可制得电极焦，生成的焦化气，富含轻质烯烃，是优质的化工原料气

2.焦化方法

a.釜式焦化间歇式操作

b.延迟焦化这是目前炼油厂普遍采用的重质残油焦化的方法。

（1）延迟焦化原理将重残油在管式炉内快速加热至480~500摄氏度，让它在尚未结焦先就进入焦化塔，然后在塔内缓慢焦化，这种工艺工业上称为延迟焦化。

（2）生产工艺

见图2-3-11

（c）产品表2-3-17列出了延迟焦化产品的产率，表2-3-18列出了焦化富气组成

表2-3-17延迟焦化产品的产率

表2-3-18焦化富气组成

c.流化焦化

流化焦化原理和延迟焦化一样，反应器结构与石油流化床催化流化反应器相似，但不用催化剂，而是用大小为微末级的微小炭粒子。

气态产物从反应器顶引出，生成的焦炭附着在焦炭微粒上，它长大到一定程度就会因自重而落入反应器底，再被送往与催化裂化再生器相似的燃烧器中，边燃烧边流化。

本法液体产品产率高，焦炭产率低，生产连续化，不需清焦作业，但操作比较复杂，难度大，设备投资也大，全世界仅有7套装置在运作。

二.天然气的初步加工

1.天然气初步加工流程天然气初步加工的工艺流程示意图2-4-10

2.克劳斯法由H2S制硫磺

克劳斯法是由工业尾气中回收H2S的重要方法，已普遍采用。

a.工艺原理

化学反应式：

三.由天然气制液体燃料和燃料添加剂

1.用作车用燃料

2.合成车用燃料和燃料添加剂

a.合成车用燃料：

先制成合成气（CO+H2），在进一步合成汽油，煤油和柴油，已工业化，但生产成本高，建厂投资大。

b.合成车用燃料添加剂。

（1）甲醇

（2）以甲醇为原料合成甲基叔丁基醚（MTBE），二甲醚和碳酸二甲酯等。

四.天然气的化工利用

1.利用途径

a.先制成合成气（CO+H2），再进一步合成甲醇，合成氨，高级醇和羰基化产品

b.经部分氧化制成乙炔

c.经热裂解制低级烯烃和乙炔

d.直接制造化工产品，如炭黑，氢氰酸，氯甲烷，硝基甲烷，甲醇和甲醛等

2.天然气的化工加工方向

第五节其它化工资源

一.农业副产品的综合利用

1.已大规模生产的品种

a.溶剂主要有乙醇，丁醇和丙酮等原料：

米麦高粱薯类等富含淀粉的物质。

b.双糖和单糖：

主要有麦芽糖和葡萄糖原料：

淀粉类物质

c.糠醛和糠醇原料：

玉米芯，棉籽壳等

d.木糖和木糖醇

原料：

木屑，稻草和玉米芯等

2.目前发展存在的问题

a.原料和产品的质量比大。

b.有些产品，如溶剂等与人争粮。

c.生产成本难以与石油化工或煤化工匹敌，有不少生产厂家被迫关闭。

3.改进的方法

a.改变产业产品结构

b.加强企业管理

c.大力开发精细化工产品

二.海洋化工资源

已生产的有：

海盐的制造，碘溴钾盐和镁盐的提取，海洋生物制药，制高级油脂。

以及制革等。

但总的来讲海洋化工资源还处于开发阶段。

近几年地质勘探发现，海洋深处存在大量的甲烷水合物（又称可燃冰）。

数量之巨是陆上碳水化合物的2~3倍，这将为未来发展海洋化工提供了充足的原料。

第三章通用反应单元工艺

2-1氧化

2-2氢化和脱氢

2-3电解

利用氧化反应，将氧原子引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为制取诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。

能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。

使用催化剂的氧化反应称为催化氧化反应。

1.氧化反应的分类

（1）按反应形式分类

1氧原子直接引入作用物的分子内。

②作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）

Ｃ２Ｈ６＋１２Ｏ２→Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ

ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３＋１２Ｏ２→ＣＨ３ＣＯＣH３＋Ｈ２Ｏ

3作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧

4两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联）

5碳-碳链部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）

6碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化）

7间接氧化

8氮-氢键的氧化

9硫化物