金属催化剂的研究进展文档格式.docx

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3.贵金属催化剂的应用

3.1.负载型铑催化剂

近年来不对称催化在药物合成中应用也越来越多。

铑在不对称催化方面应用较早，范围也很广，主要应用在加氢方面，在氢甲酰化、氢硅烷化、烯烃异构化不对称催化反应也有很多报道[1]。

Rh的负载型催化剂应用领域主要在加氢、氢甲酰化、羰基化中。

熊伟等[2]研究了苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应。

以RhC

-3

O为前躯体，选用三苯基膦的三磺酸钠盐（TPPTS）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为保护剂制得催化剂，结果表明：

Rh的负载量为1％时，两种载体A

与Si

的催化活性都很高，苯乙酮加氢产物的对应选择性分别达到了22.5％和25．4％。

该反应为：

魏音[3]研究了不同载体，添加不同助剂制备的负载型铑催化剂在乙烯氢甲酰化反应合成丙醛中的催化性能，并制备出了性能比较好的催化剂。

邵国刚、申群兵[4]等人针对对氨基苯甲酸加氢合成对氨基环己烷甲酸反应，制备出了高效负载型Rh催化剂。

考察了载体对催化剂反应性能的影响，发现γ-A

，是较好的载体。

在80℃、8.0MPa反应条件下，对氨基环己烷甲酸收率为84．6％．反应为：

3.2.负载型钌催化剂

负载型钌催化剂在药物合成中主要用于葡萄糖加氢合成山梨醇，在合成某些氨基酸中也有部分的应用。

Auer[5]等人系统地研究了不同载体（活性炭、各种氧化铝、二氧化硅、硅藻土等）负载钌催化剂的催化性能，结果表明，活性炭负载钌催化剂具有较好的活性和较高的稳定性。

Hoffer[6]等人研究了制备方法对Ru／C催化剂各项性能的影响。

BetancouIt[7]等研究了用离子交换法和液相还原法制备的Ru／C催化剂在葡萄糖加氢反应中的活性、选择性和稳定性，发现钌在上述两种催化剂上分布很均匀，晶粒都小于1nm，两种催化剂的活性和选择性都较高，催化剂的稳定性较好，连续使用312h反应活性仅下降3l.7％。

山梨醇合成式为：

薛芳，宋光富[8]等人研究了负载型的高分散纳米贵金属催化剂和含钌的双金属催化剂对2-吡啶甲酸甲酯加氢反应的催化活性。

结果表明，单金属催化剂Ru（5％）／C对吡啶及其衍生物具有较好的催化活性。

在50℃、5.0MPa的条件下，催化2-吡啶甲酸甲酯，其加氢转化率达100％，TOF达到了10。

KetanP．Pimparkar等人[9]研究了以5％的Ru／C做催化剂，催化丙氨酸、缬氨酸，丝氨酸加氢，反应在7MP的氢压和130℃下在高压反应釜中进行。

结果表明并非只有竞争吸附影响他们的加氢速率。

在三种氨基酸中，丙氨酸和丝氨酸加氢速率差不多，而缬氨酸加氢很缓慢。

3.3.银催化剂

银可负载在各种载体上，但有研究表明，氧化铝是银催化剂最佳载体原料。

SiriphongRojluechai等人对Ag负载在A

，Ti

，Ce

三种不同载体上时，对乙烯进行环氧化反应，发现Ag／A

催化剂的催化活性最高。

同时，他们在Ag/A

催化剂上添加Au，发现这样可以提高乙烯环氧化反应的催化活性，原因是Au在催化剂中起到稀释剂的作用，使得Ag表面产生新的适合氧分子吸附的单层银[10]。

银除了在乙烯氧化反应中有广泛应用外，在抗菌方面也有长的使用历史。

JingLi等人制备了Ag/VOx-NTs催化剂，并对该催化剂进行抗菌实验，实验表明该催化剂具有很强的抗菌作用，并且有可能在净化水体方面有较好的应用[11]。

银催化剂还用于氧化反应、加氢催化反应、对NO＼CO的催化反应、电催化反应、光催化反应等。

3.4.金催化剂

金在催化反应中曾经被认为是惰性粒子，随着纳米材料的发展，人们逐渐发现当金的颗粒尺寸低于3～5nm时，它在很多化学反应中都会表现出很好的催化活性。

GrahamHutchings等人研究发现碳负载的金属氯化物的催化剂活性与阳离子的电势大小有关，从而得出A

是乙炔氢氯化反应的最好催化剂的结论。

MarcoConte等人也对金催化乙炔氢氯化反应进行研究，发现在活性炭上负载金和钯，能提高反应活跃性[12]。

有研究表明纳米金粒子能负载在很多基体上，如Ti

、A

、F

和Ce

等，都在CO氧化反应中表现出良好的催化活性[13,14]，但是这种性质在Si

基体上却表现的不明显。

HaoguoZhu等人针对Au／Si

催化剂在低温下的CO氧化反应进行研究，发现利用A

C

作为前躯体来合成的Au／Si

介孔催化剂在CO氧化反应中表现很高的催化活性[15]。

纳米金粒子能在很多反应中表现很高的催化活性，特别是在温度低于200℃时。

同时，金纳米粒子负载在多种基体材料上包括活性炭和沸石能在环境保护中有广泛应用，特别是在常温、潮湿的环境下不需要加热即可有效的清理污染的空气[16]。

Au催化剂也较多地用于氧化反应、氧化分解、催化反应、选择性氧化、选择性加氢、氢氯化反应等。

Biella等人[17,18，19]研究了Au／C和Au／Ti

催化剂。

结果表明，单金属Au／C催化剂的活性明显好于双金属P

Bi／C、P

Bi／C催化剂，不但催化剂选择性较高，且反应过程中，pH值对催化剂活性影响很小。

重要的是当葡萄糖转化率达到85％～90％时，反应速率才开始降低。

用热的去离子水冲洗使用过的催化剂后，催化剂的活性得到了再生。

他们认为催化剂的高活性是由于金特有的本性。

3.5.铂催化剂

Pt催化剂还具有加氢、脱氢功能。

在加氢催化反应中，负载型Pt催化剂较多地应用于-COOH→-CH20H和C=C→CH—CH，并且Pt催化剂在乙炔加氢、乙烯加氢、羰基加氢的反应中只需在室温下即可进行。

早在1949年theUniversalOilProductsCompany就将纳米铂催化剂运用于石油重整。

随后铂催化剂得到了迅速的发展，这类催化剂中Pt的粒径在1nm左右、含量在大约为0.5％，负载在高孔隙度的氧化物基体上，如A

。

铂粒子具有立方八面体结构[20]。

自从1979年起就将Pt用于汽车尾气净化催化剂。

随着后来对原料价格、催化性能以及制备工艺等要求的提高，出现了Pt-Rh、Pt-Pd等双金属催化剂。

随后出现全Pd汽车尾气催化剂，与Pt/Rh催化剂有相同的CO，NOx净化性能和更好的HC净化性能。

新制备的汽车尾气净化Pd催化剂的活性很高，但存在容易高温烧结，抗中毒能力较低，造成活性下降，导致寿命降低。

20世纪70年代，人们开始考虑汽车尾气中NOx的转化，发现Rh对NOx的还原反应有很好的催化活性，因此出现了Pt-Pd-Rh三效催化剂。

Rh虽然可以有效地选择还原NOx，但氧气的浓度会直接影响其转化效率。

大量Rh在催化剂中主要起改变d能带中电子数及调整金属键的d百分数的作用。

4.催化剂的失活

使用金属催化剂,在氧化过程中,由于催化剂的结构发生变化（金属的沉积、流失等）,催化剂经常发生不可逆失活。

同时,由于各物种（氧、杂质、产生的副产物）在金属活性中心的强吸附,可导致催化剂的中毒,这种失活却是可逆的。

4.1.不可逆失活

在氧化乙二醇及葡萄糖时,所使用的Pt/C、Pd/C催化剂中的Pt、Pd分子的分散度几乎不发生变化[21，22]。

这些活性组份都是采用离子交换法负载于活性C上的活性中心,由于与载体之间有很强的相互作用,因此,具有特别好的分散性。

在氧化过程中,活性中心的稳定性很好,几乎不发生沉积及晶粒生长现象,活性组分的流失,是导致催化剂失活的最重要原因。

有报道使用Pt/A

催化氧化D2核糖及D2木糖时,Pt及Al都发生流失。

在氧化D2核糖时,由于易于形成Pt络合物,Pt的流失情况严重。

但是,在碱性条件下,使用P

Bi/C催化剂催化氧化葡萄糖时,没有流失的发生;

使用相同的催化剂,在弱酸性条件下,氧化甘油时,也不发生流失。

使用P

Bi/A

催化剂催化氧化L2山梨糖时,XPS及ICP2AES测量结果表明存在Pt及Bi的流失。

其原因可能是在反应媒体中,由于Al的不稳定性造成的。

总之,由于存在络合作用及部分催化剂上较大的金属离子不能很稳定地与载体相结合,所以,在催化过程中,金属活性中心存在着不同程度的传质现象。

采用ICP2AES分析方法所测定的,在螯合剂存在、酸性条件下溶液中Pt活性组分的流失,主要是以A

为载体的催化剂。

4.2.吸附失活

这种现象主要是由于反应物种、氧气、杂质及产物等在催化剂活性中心发生强吸附,导致催化剂的中毒,从而使催化剂失活。

其中,由于氧吸附于活性中心而导致的催化剂失活现象,也称为氧中毒。

Mallat等对这种化学中毒进行了广泛的研究[23]。

光谱法的研究结果表明,利用空气氧化甲氧基丙醇时,含有羰基的聚合物副产物是导致化学失活的主要原因。

由于氧中毒在化学失活中占有重要的比例,因此,通过采用简单的方法即可区别氧中毒与其他的化学中毒现象。

例如,如果反应速度增加（指百分比浓度）或短时间内以氮气代替氧气,催化剂失活现象消失,那么这种失活原因则不可能是由副产物的吸附而导致的。

无论如何,在大多数情况下,导致表面金属失活的原因并不是十分清晰的。

5.贵金属催化剂的制备方法

5.1.电化学法

电化学法通过在电解液两端加上所要求的电压，直接使电解液中的贵金属离子得到电子，从而被还原成纳米贵金属。

采用电化学法制备纳米微粒具有操作简便、可控程度高、收率高、易分离和无污染等优点，通过改变表面活性剂浓度及用量和改变通电方式等方法，制得不同形貌和粒径的贵金属纳米粒子。

HoltKB等[24]将氯金酸溶解到稀王水溶液中，用掺有硼的金刚石电极进行电化学还原，制备金纳米粒子。

厦门大学与美国佐治亚理学院在2007年合作研制开发了能够控制纳米晶体的表面结构和生长的新型电化学方法，合成了二十四面体Pt纳米晶体，这种二十四面体是Pt纳米晶体较为罕见的结晶方式，其表面为高指数晶面结构，能提高催化剂活性和稳定性，其催化活性是目前工业Pt纳米催化剂的2～4倍，提高催化效率和延长使用寿命。

5.2.射线辐照法

射线辐照法是利用高能射线进行化学合成的方法。

其基本原理：

将射线作用于水，在辐照过程中无论是水相或表面活性剂包封的水都将发生电离和激发，使其产生溶剂化电子、离子和自由基，具有较强的还原能力，理论上可以还原除碱金属和碱土金属以外的所有金属离子。

射线辐照法的优点是辐射瞬间过程中产生大量均相原子，为形成单分散纳米颗粒提供有利条件。

5.3.浸渍法

浸渍法是制备负载型纳米贵金属催化剂常见方法。

该方法是将活性组分易溶于溶剂的盐类或其他化合物溶液与载体一起浸渍，盐类或化合物负载在载体表面后，加热分解并还原得到所需活性组分。

浸渍是将载体放在适当的含有活性物质的溶液中浸泡，故浸渍法制备的负载型催化剂中载体和浸渍液的选择很重要。

5.4.离子交换法

该方法是将沸石、二氧化硅和分子筛（HY）等载体进行适当表面处理，使氢离子和钠离子等活性极强的阳离子附着在载体表面，再将此载体放人

和Rh（N

；

等贵金属阳离子的溶液中，这些贵金属配位阳离子与载体上原有的活性阳离子发生离子交换留在载体表面。

经洗涤、烘干、焙烧及还原使贵金属纳米粒子附着在载体内部孔穴表面以及载体颗粒表面。

制备过程中，控制金属前驱体的类型、浓度和溶液的pH以及控制焙烧和还原条件对金属粒子的分布较重要。

邵玉艳等[25]用原位离子交换法在碳纳米管上负载了平均粒径为4nm的Pt纳米微粒。

由于Pt纳米粒子负载于电化学活性位上，因此，用离子交换法制备的Pt催化剂的催化性能高于传统方法制备的P/C电池电极。

6.结语

本文介绍了几种主要的负载型贵金属催化剂，随着研究的进一步发展，负载型贵金属催化剂将会有更多的应用。

虽然贵金属催化剂有很高的催化活性，但由于其成本较高，容易中毒，催化的单一性和选择性欠佳的问题，使得应用受到很大的限制。

目前的主要研究方向为：

①载体的选择、处理及新载体的应用；

②提高抗毒性和寿命，减少制备和反应过程中硫磷的引入；

③助剂，第二贵金属的添加改善其催化性能和选择性，降低成本。

随着技术的不断发展，贵金属催化剂以其独特的性能和优异的催化反应性能，将在化学、化工生产、能源转化、环保领域及其他应用领域得到更广泛的应用。

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