高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第16讲《立体化学基础》Word文档下载推荐.doc

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H

C=

CH3

C

顺–2–丁烯

CH3

反–2–丁烯

顺反异构的构型以前用顺–和反–表示。

H3C

CH2CH3

CH（CH3）2

但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。

系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型，反之称E型。

如上化合物按此规定应为E型。

命名为E–4–甲基–3–已基–2–戊烯。

所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。

（1）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共用电子对为最小；

（2）同位素质量数大的优先，如D＞H；

（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；

（4）重键，如：

分别可看作：

（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R＞S，Z＞E。

常见基团排序如下：

–I＞–Br＞–Cl＞–SO2R＞–SOR＞–SR＞–SH＞–F＞RCOO–＞–OR＞–OH＞–NO2＞NR2＞–NHCOR＞–NHR＞–NH2＞–CCl3＞–COCl＞–COOR＞–COOH＞RCO–＞–CHO＞–CR2OH＞–CHROH＞–CH2OH＞–C6H5＞–C≡CH＞–CR3＞–CH=CH2＞–CHR2＞–CH2R＞–CH3＞–D＞–H＞未公用电子对

按次序规则可以对下列化合物进行标记：

2

3

1

H

CH2CH3

42

5

6

7

（2Z，4E）–庚二烯

对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。

CH3

H

CH3V

H

反–1，4–二甲基环乙烷

顺–1，4–二甲基环乙烷

（二）对映异构

1、分子的对称性、手性与旋光性

（1）分子的对称因素：

对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。

对称面：

把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。

对称中心：

分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。

凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。

（2）分子的手性和旋光性

象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。

具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。

判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。

而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。

如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。

如果是非手性分子，则没有旋光性。

所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。

2、含一个手性碳原子的化合物

（1）对映异构体

当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。

如乳酸分子，其第二个碳原子上连有–OH、–COOH、–CH3和–H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C*表示）故乳酸有手性。

其分子模型可表示如下：

像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。

（+）–乳酸和（－）–乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。

因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。

在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。

因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。

所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。

（2）费歇尔投影式

因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。

一般用费歇尔投影式表示。

其投影规则如下：

一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。

然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。

这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。

例如乳酸的一对对映体可用下式表示：

CH3

COOH

HO

OH

由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。

它所代表的分子构型是：

十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。

但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。

费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：

①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。

②如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。

③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。

反之，如基团随意变动位置，则构型可能发生变化。

（3）构型的标示方法

两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。

这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。

因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。

下面介绍两种构型的标示方法。

①D/L标示法

该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。

该法选择甘油醛作为标准，规定（+）–甘油醛为D构型，其对映体（－）–甘油醛为L构型。

CHO

D–（+）–甘油醛L–（－）–甘油醛

CH2NH2

CH2OH

然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构型，例如下列化合物都是D构型：

D–（－）–甘油酸D–（+）–异丝氨酸D–（－）–乳酸

D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。

②R/S标示法

R、S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。

它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。

其方法是：

按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为a→b→c→d，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕a→b→c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；

如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。

对于费歇尔投影式，直接按照a→b→c划圆方向标示R、S构型的规律是：

当最小的基团在横线上时，如果a→b→c划圆方向是顺时针，为S构型，是逆时针为R构型；

当最小基团在竖线上时，如果a→b→c划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。

C2H5

Cl

R-甘油醛R-乳酸S-2-氯丁烷

NH2

HSH2C

COOH

C6H5

H2N

CH2OH

S-2-氨基苯乙酸S-2-氨基-3-巯基丙酸R-2-氯-1-丙醇

值得注意的是，D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。

例如D–甘油醛和D–2–溴甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。

此外，化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系，例如D–（+）–甘油醛和D–（－）–乳酸。

因构型和旋光方向是两个不同的概念。

构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。

3、含两个手性碳原子的化合物

（1）含两个不相同手性碳原子的化合物

2，3，4–三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。

2号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是–OH、–CHO、–CH（OH）CH2OH、–H，而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是–OH、–CH（OH）CHO、–CH2OH、–H。

这是两个不同的手性碳原子。

由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有4种构型。

它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下：

CHO

D-（－）-赤藓糖L-（+）-赤藓糖D-（－）-苏阿糖L-（+）-苏阿糖

（2R，3R）-赤藓糖（2S，3S）-赤藓糖（2S，3R）-苏阿糖（2R，3S）-苏阿糖

由上可知，含一个手性碳原子的化合物，有两个光学异构体；

含两个不相同手性碳原子的化合物，有4个光学异构体。

依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2n个，组成对映体的数目则有2n－1对。

COOH

Cl

含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。

对于费歇尔投影式，可直接按a→b→c划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。

例如：

2R，3S2S，3R2S，3S2R，3R

（2）含两个相同手性碳原子的化合物

2，3–二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，都是–OH、–COOH、–CH（OH）COOH、–H，，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。

它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。

因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。

OH

HO

D–（－）–酒石酸L–（+）–酒石酸meso–酒石酸

2S，3S2R，3R2R，3S

像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内消旋体。

内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。

由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。

分子有旋光性的绝对依据是其具有手性。

有些化合物，虽然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光学活性物质。

内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。

虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。

（三）构象异构

由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳原子上所结合的不同原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空间排列方式，称为构象。

描述构象，一般用纽曼投影式表示。

它是选取分子中两个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得的。

如乙烷的典型构象有：

这两种构象中，交叉式的位能比重叠式低11.7kJ/mol。

正丁烷分子中，有三个C—Cσ键可以旋转，若选择C2—C3单键旋转，可产生四个极限构象：

四种极限构象的稳定性次序为：

全交叉式＞斜交叉式＞部分交叉式＞全重叠式。

但它们之间的位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动态平衡。

环已烷也存在椅式和船式两种构象。

在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。

环已烷的船式构象比椅式构象能量高。

因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。

另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。

在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。

另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。

环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。

在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。

两个环已烷椅式构象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。

环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。

甲基环已烷的优势构象为：

当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。

但就能量而言，不论两个取代基相对位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基连在e键上总是能量最低。

二元取代物有反–1，2–，顺–1，3–和反1，4–三种具有稳定构象的顺、反异构体。

二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：

根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。

对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。

【典型例题】

例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。

分析：

分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。

此题主要是判断分子是否具有手性。

（1）含有一个C*。

含有一个C*的化合物一定具有旋光性。

（3）尽管不含C*，但每个苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在，因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转，使整个分子没有对称面和对称中心，故是一个手性分子，具有旋光性。

（5）、（6）中两个双键（或两个环）所在平面相互垂直，整个分子没有对称面和对称中心，因此是手性分子，具有旋光性。

解：

（1）、（3）、（5）、（6）具有旋光性。

例2、写出下列化合物的立体异构，并指出异构体之间的关系（顺反异构、对映异构、非对映异构）。

（1）1，3–二甲基环已烷

（2）1，4–二甲基环已烷

（3）3–氯–1–戊烯（4）4–氯–2–戊烯

先写出顺反异构体，再判断各异构体是否具有手性，有手性的分子存在对映体。

（1）因顺式结构中存在对称面，所以分子不具有手性；

而反式异构体不存在对称面或对称中心，所以具有手性，故它存在对映异构体，所以共可写出三个立体异构。

其中①与②③是顺反异构，②与③是对映异构。

（2）①与②是顺反异构。

顺、反异构体都存在对称面，故分子无手性，不存在对映体。

（3）①与②是对映异构。

（4）①与②、③与④是对映异构；

①与③、②与④是顺反异构；

①与④、②与③是非对映异构

2

3

H3C

1

4

例3、确定化合物的名称。

CHCOOH

该化合物含两个手性碳原子（*C2与*C3），命名时需分别确定C2和C3的构型，因此可分成两部分考虑。

*C2部分：

–OH＞–COOH＞–CHCOOH＞–H

优先次序：

H不在下端用②法可确定

CH（OH）COOH

CH3H

3

*C2构型为S型。

*C3部分：

–COOOH＞–CHCOOH＞–CH3＞–H

OH

H不在下端，用②将H交换至下端可定出*C3部分为R型。

该化合物名称为：

（2S，3R）–2–羟基–3–甲基丁二酸。

例4、写出1，2–二甲基环乙烯与HBr反应的产物，并标出分子中手性碳原子的构型。

环状烯烃由于环的限制，双键上的两个甲基只能以顺式与之相连，因此这就规定了反应物的构型，因而也就限定了产物。

产物互为对应异构，并组成一组外消旋体。

例5、化合物A，分子式为C8H12，有旋光性，催化加氢后得B，分子式为C8H18，旋光性消失。

A在液氨与金属钠的作用下生成C，分子式为C8H14；

在Lindlar催化剂作用下氢化，生成D，分子式亦为C8H14。

请给出A，B，C，D的结构式及各步反应。

由A和B的分子式及氢化前后旋光性的变化，可推知A分子中必然有*C碳且两个基团的饱和性不同，而碳架相同。

因此，A的可能结构有：

但由于A分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事实说明，其结构不可能是A2和A3，因为它们为端炔，部分氢化后无顺、反之区别，因而也不可能出现C和D两种产物。

因此，A的可能结构为A1。

例6、如右图所示光学活性化合物的立体化学表述，哪一个是正确的？

①1R，3R，4R②1R，3R，4S

③1R，3S，4R④1S，3S，4R

⑤1S，3S，4S

上图是一个环己烷取代物的椅式构象式，要确定其手性碳原子的R、S构型，首先必须准确地给碳原子编号（如下图所示）。

其次，依据次序规则将各手性碳原子上连接的4个基团的大小顺序排定。

如碳1，原子序数最大的是Br，最小的是H，另外的两个基团中，与碳1直接相连的碳上的所有原子都相同（C、H、H），需比较第二个碳，其中碳3上连有2个碳原子，而碳5上只连有1个碳原子，所以，前者排在后者的前面，这样与碳1相连的4个基团，按逆时针方向递减，则碳1为S构型。

同理，可判断碳3和碳4均为S构型。

⑤是正确的。

例7、1964年Eaton和Cole报道了一种称为立方烷的化合物，它的分子式为C8H8，核磁共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。

若用四个重氢（氘）原子取代氢原子而保持碳架不变，则得到的四氘立方烷C8H4D4有异构体。

（1）用简图画C8H4D4的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的。

给出异构体的总数。

（2）常见的烷的异构体通常有几种类型？

画出的异构体是否都属于同种类型？

（3）