硫磺制酸转化工段工艺设计Word文件下载.docx
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5.1.环境保护 33
5.2.安全生产 33
第六章总结 34
致谢 36
参考文献 38
40
第一章 绪论
1.1硫酸的性质和用途[1,2]
硫酸（H2SO4）相对分子质量98.078，是指SO3与H2O的摩尔比等于1的化和物，或指100% H2SO4。
外观为无色透明油状液体，密度（20℃）为
1.8305g/cm3。
工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O摩尔比≤1的物质。
发烟硫酸是SO3的硫酸溶液，SO3与H2O的摩尔比≥1的物质，亦为无色油状液体，因其暴露于空气中，逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色酸雾，固称之为发烟硫酸。
硫酸或发烟硫酸的浓度均可用H2SO4质量分数表示。
但发烟硫酸的浓度常用其中所含游离SO3（即除H2SO4也外的SO3）或全部的SO3质量分数表示。
不同表达方式的硫酸浓度可用也下公式相互换算：
2 4 3 3
CHSO=1.225CSO （t）=100+0.225CSO （f）
3
2 4
CHSO——H2SO4的质量分数，%；
CSO （t）——SO3的质量分数，%；
CSO （f）——游离SO3质量分数，%。
表1.1 硫酸的组成
名 称
SO3/H2O摩尔比
H2SO4质量分率
H2SO4质量分数/%
游 离
中 和
92%硫酸
0.680
92.00
—
75.10
98%硫酸
0.903
98.00
80.00
100%硫酸
1
100.63
81.63
20%发烟酸
1.30
104.50
20
85.30
65%发烟酸
3.29
114.62
65
93.57
几种典型浓度硫酸的组成如上表1.1所示。
硫酸是强酸之一，具有酸的通性。
但浓酸有其特殊的性质。
物理性质方面，有相对密度大，沸点高，液面上水蒸汽的平衡分压极低等特性；
化学方面，有
氧化，脱水和磺化的特性，有关物理，化学性质及有关数据可查阅文献。
硫酸的用途非常广泛，无论在工业部门，还是在发展农业生产，满足人民物质生活需要，加强国防力量，都起非常重要作用。
硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，最重要的是化工原料之一。
硫酸最主要用途是生产化学肥料，用于生产磷铵，重过磷酸钙，硫铵等。
在中国，硫酸产量的60%以上用于生产磷肥和复肥。
在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料，人造纤维，染料，油漆，药物等生产中不可缺少的原料。
在农药，除草剂，杀鼠剂的生产中亦需要硫酸。
在石油工业中，石油精练需使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中不饱和烃和硫化物等杂质。
在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸；
电解法精练铜，锌，镉，镍时，电解液需使用硫酸；
某些贵金属的精练亦需用硫酸液去夹杂的其它金属。
在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油，硝化纤维，三硝基甲苯等炸药。
原子能工业中用于浓缩铀。
运载火箭所用燃料亦离不了硫酸。
1.2硫酸的工业发展简史[1,2]
8世纪左右，阿拉伯人干馏绿矾（FeSO4·
7H2O）得到一种腐蚀性液体，该液体即为硫酸。
15世纪后半叶，有人将硫磺与硝石一起在潮湿的空气中焚烧，制得稀硫酸。
16世纪初，在波西米亚（Bohemia）开始以硫酸铁干馏法制造发烟硫酸。
1570年，G•窦纳阿斯（Donaeus）阐明了硫酸的多种性质，此后人民才真正认识了硫酸。
1740年前后，英国人J •沃德（Ward）在玻璃器皿中燃烧硫磺和硝石混合物，并将产生的含二氧化硫，氮氧化物及氧气的混合气体与水反应制成了硫酸。
1746年，英国人J ·
罗巴克（Roebuck）依照以上方法，在伯明翰建成一座6英尺见方的铅室，以间歇方式制造硫酸。
成为世界上最早的铅室法制酸工厂。
1810年，英国人金·
赫尔克开始采用连续方式焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。
此后，铅室法在发展中不断得到完善。
其中，法国著名科学家
盖·
吕萨克（Gay lussac）于1827年提出在铅室后设置吸硝塔；
英国人J·
格洛
弗（Glover）于1859年提出在铅室前设置脱硝塔。
这两项技术的结合使用实现了氮氧化物的循环，至此铅室法工艺基本成熟。
早期的铅室制酸厂，所用原料为硫磺。
19世纪30年代，英国和德国相继开发成功以硫铁矿为原料的制酸技术。
之后，利用冶炼烟气制酸亦获成功。
1911年，奥地利人C·
奥普尔（Opl）以塔替代铅室，在赫鲁绍建成了世界上第一套塔式法制酸装置。
自此，硫酸工业的发展进入塔式法时代。
1923年，
H·
彼德森（Peterson）在匈牙利乌扎罗尔建成1塔脱硝，2塔成酸，4塔吸硝的七塔式装置，并对酸循环流程和塔内气液接触方式进行了改进，使生产效率有较大的提高。
铅室法和塔式法制酸均以氮氧化和物为媒介，使SO2在O2及H2O存在的情况下生成硫酸，因此又称之为硝化法。
硝化法制得的硫酸（H2SO4）含量低（<
78%H2SO4）,杂质含量高（主要含有尘及氮氧化合物），且需耗用大量硝酸或硝酸盐，远远满足不了染料、化纤、有机合成、石油化工等部门的要求。
因此，此法的发展受到限制。
1831年，英国人P·
菲利普斯（Philips）提出在铂丝过铂粉上进行SO2转化制SO3的方法，后人称之为接触法。
1875年开始在工业上应用。
19世纪末20世纪初，相继建成一些接触法制酸装置。
但是，以铂为催化剂的接触法，酸成本较高，尽管酸的需求量日益增大，限于经济原因，该项技术的发展较为缓慢，硝化法仍占优势。
钒化合物作为SO2转化催化剂是由R.·
耶尔斯（Meyers）于1899年提出的。
1913年，德国BASF公司开发出添加碱金属盐的钒催化剂，使催化剂达到了铂催化剂的水平，而且价格低、不易中毒。
此后，在世界范围内，钒催化剂
很快取代了铂催化剂的地位。
在硝化法和接触法的竞争中，由于钒催化剂的广
泛应用，接触法占明显优势，从此硝化法逐渐被淘汰。
第二次世界大战后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工业发展逐渐加快。
生产技术的发展主要表现为：
生产装置的大型化，开发和采用生产强度更高的新型反应技术和新型单元操作设备，生产控制自动化，节能与废热利用，新型材料的采用等。
20世纪50年代初，德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术；
1964年，德国拜耳公司首先采用两转两吸技术；
1971年，德国拜耳公司又首先
建成一座直径4m的沸腾床转化器；
1972年，法国尤吉纳-库尔曼公司建成第一座以硫磺为原料的加压法装置，装置操作压力为0.5Mp,日产酸550t（100%H2SO4）；
20世纪80年代初，前苏联学者提出非稳态转化器，1982年实现工业化。
其它还有：
低温位废热利用的发展，环状及含铯低起活温度新型催化剂的应用，
三废治理及综合利用等，都标志着硫酸生产技术的进展。
1.3硫酸工业概况及其发展趋势
1.3.1国外硫酸工业概况及其发展趋势[3,4,5]
接触法制硫酸几乎是目前世界上硫酸工业的唯一生产方法。
其原料为能够产生二氧化硫的含硫物质，一般有硫磺、硫化物、硫酸盐、含硫化氢的工业废气（包括冶炼烟气）等。
在不同国家中，由于本国含硫资源的不同，生产硫酸的原料路线有很大的差异，且所用原料的比重随硫资源的供给情况也有所调整。
相对而言，硫磺资源较丰富，制酸过程简单，且经济效益好，以硫磺为原料制酸占总酸量的绝大多数。
近年来全世界的硫酸产量中，硫磺制酸约占65%，硫铁矿制酸约占16%，其它原料制酸约占19%。
自从接触法硫酸生产工艺出现两转两吸技术以来，硫铁矿制酸的基本工艺过程没有大的改变，仍为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸。
硫酸工业提高劳动生产率、降低成本、减少污染的进展主要在以下几方面:
①装置的大型化。
装置的大型化可以显著降低成本和提高劳动生产率。
因此，小型工厂正逐渐被大型工厂取代，发达国家新建装置的规模一般为
300～900kt/a.目前，硫酸大部分的产量是由300kt/a以上的装置生产。
②设备结构和材质的改进。
改进设备结构可增强设备生产强度、减小设备尺寸、降低损耗、延长寿命，降低建设投资和运行费用。
其中新材质的应用为设备性能的提高，结构的改进和新技术应用提供了保证。
这方面的进展是近20年硫酸工业技术发展的主要表现。
③节能与废热利用。
20世纪70年代广泛利用了含硫原料燃烧热，以及
SO2转化的反应热产生蒸汽发电，其电量出、除满足本身需要外，一半左右的电能向外输送。
对于硫磺制酸装置，热利用率可达到65%～70%。
80年代初开发了
HRS低温位热量回收系统，使废热利用率达到90%以上。
为了节省系统动力，普
遍提高了原料气中SO2浓度，广泛采用了环状催化剂、大开孔率填料支承结构、新兴填料等技术。
④生产的计算机管理。
在新建厂中，普遍采用计算机集散控制系统（DCS）和计算机管理系统，以确保装置运行稳定和达到最优操作状态。
⑤减少污染物排放，保护环境。
目前，国外除了广泛采用两转两吸工艺提高SO2的转化率，以及净化几乎全部为酸洗外，为进一步使转化率达到99.9%以上，愈来愈多的装置使用高活性含铯催化剂和“3+2”五段催化层。
据称，该工艺既能降低成本又能达到严格的排放标准。
可以预见，接触法硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向发展，其手段仍然主要依赖以上五个方面。
此外,多年来在SO2沸腾转化、加压转化、非稳态转化等方面的研究成果，为接触法硫酸生产技术的发展提供新的契机。
引人注目的是,新近美国拉尔夫-帕森斯（Ralph-Parsons）公司开发的纯氧非催化法生产工艺和俄罗斯等国开发的利用核能同时H2SO4和H2的工艺为硫酸生产开辟了新天地。
1.3.2中国硫酸工业概况及发展趋势[1,3,4,6]
硫酸工业是中国化学工业中建立较早的一个部门。
1874年天津机器制造局三分厂建成中国较早的铅室板装置,1876年投产,日产硫酸约2吨,用于制造无烟火药。
1934年,第一座接触发装置在河南巩县兵工厂分厂投产。
1949年以前,中国硫酸最高年产量为180Kt（1942年）,硫酸厂20余家。
20世纪50年代至70年代,在恢复、扩建和改造基础上，新建不少中小型装置,硫酸产量有较大增加。
1979年硫酸产量达6998Kt（100%硫酸计）,仅次于美国及前苏联,居世界第三位。
中国是硫铁矿资源较为丰富的国家，硫铁矿产量居世界首位。
相对而言,天然和再生硫磺要少得多,因此硫铁矿是中国硫酸生产的主要原料。
用它生产的
硫酸占硫酸总产量的80%以上，其它原料在20%以下，其中冶炼烟气占16%左右。
根据中国资源的特点，今后中国的制酸原料仍以硫铁矿为主，同时大力发展冶炼烟气制酸，稳健地发展硫磺制酸、石膏制酸。
80年代以前，中国硫酸工业的装置数量多而规模小，工艺陈旧，三废排放严重，所采用工艺基本都是水洗净化一次转化，设备效率低，开工率低，能耗
大。
随着改革开放政策的实施，80年代后，引进了一批大型生产装置，使硫酸产量有进一步增加。
目前，中国硫酸企业总生产能力为22Mt/a。
1998年产量为20.495Mt（以100%硫酸计），仅次于美国，居世界第二位。
同时，在技术上也有明显提高。
主要表现在：
（1）装置大型化，相继新建一批200Kt/a及280Kt/a装置，更大规模的具有世界水平的硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸装置正在建设之中。
（2）利用新工艺改造旧装置，目前多数水洗净化装置已改为酸洗，仍未改造的装置，其废水基本得到治理，两次转化技术得到推广，装置的能力已超过一次转化装置的能力，一次转化装置的尾气多数得到治理；
在提高热能利用方面，大中型装置基本做到了利用高、中温位热能发电，在建或新建大型装置还将利用低温位热能，使热回收率接近90%。
（3）广泛采用新结构、新材料的高效设备代替老式设备，很多进口设备，如酸泵、酸冷却器、转化器、大型沸腾炉、电除雾器等已基本国产化。
（4）使用环状催化剂，积极引进和开发高活性低温催化剂。
随着设计技术、设备制造及安装技术的不断提高，中国硫酸工业必将大型化、自动化、低排放、低消耗等方面取得更大进展。
目前，我国以硫磺为原料生产硫酸的装置能力估计为7500～8000kt。
其中约有一半是在1999年以来2年多新建的，另外在建和筹建项目的能力也很大。
“十五”期间，由于西部磷肥基地和全国各地磷肥项目建设的需要，硫酸工业仍将得到进一步的发展，有一批老厂需要进行技术改造，有些企业还要掺烧硫磺等等。
若增加3000kt/a规模的硫磺制酸的装置能力，则需要1000kt/a左右的硫磺。
毫无疑问，其中的绝大部分还需要通过国际贸易的途径解决，在近20年中世界市场的硫磺的贸易量为15000～18000kt/a（去除最高和最低值）。
在我国硫磺的产量没有较大的变化的情况下，需要从世界市场输入硫磺的数量占世界贸易额相当大的份量，对硫磺市场的平衡有一定的影响。
硫磺输入量逐年增加，以硫磺为原料生产硫酸迅速发展的主要原因有以下几
点:
首先是在我国社会主义市场经济框架已初步建立和市场观念以深入人心的背
景下，以提高经济效益为中心，对经济结构进行战略性调整，经济发展的质量和
效益提到前所未有的高度，企业和市场在资源配置中发挥了积极的作用。
在国家提出的长远设想及进行产业政策引导下，顺应经济发展和加入世贸组织，输入硫磺生产硫酸进而制造磷肥获得了较快的增长。
其次是随着我国进一步改革开放，全球经济一体化，各国资源共享。
在世界硫磺供大于求的情况下不失时机开拓外贸市场，输入硫磺生产硫酸，使我国硫酸工业得到迅速发展获较好的效益。
这是一个不可多得的机遇。
再次是以硫磺为原料生产硫酸，具有工艺流程短，设备少，投资省，建设周期短，操作简便，生产稳定，易于实现自动控制，成本低，没有污水和废渣产生等优点，经济效益和社会效益较好。
此外，还有一个不可忽略的原因是我国磷肥工业近几年发展很快，促进了硫酸工业相应发展。
第二章 厂址的选择
厂址的选择是工业基本建设的一个重要环节，是一项政策性、技术性很强的工作。
厂址的选择工作的好坏对工厂的建设进度、投资数量、经济效率、环境保护及社会效益等方面多会带来重大的影响。
从宏观上来讲，它是实现国家长远规划，决定生产力布局的一个基本环节。
从微观上看，厂址的选择是进行项目可行性研究和工程设计的前提。
在厂址的选择时应遵循以下基本原则[1,2]。
1、厂址位置必须符合国家工业布局，城市或地区规划要求，尽可能靠近城市城镇原有企业，以便于生产上的协作，生活上的方便。
2、址宜选在原料、燃料供应和产品销售便利的地区，并在出运、机修公用工程和生活设施等方面有良好的基础和协作条件的地区。
3、应靠近水资源充足，水质良好的水源地，当有城市供水、地下水和地面水三种供水条件时，应该进行经济技术比较后选用。
4、厂址应尽可能靠近原由交通线（水运、铁路、公路）即应有便利的交通运输条件。
在有条件的地方，需优先采用水运。
对于有超重、超大或超长设备的工厂，还应该注意沿途是否具备运输条件。
5、厂址尽可能靠近热点供应地，一般来讲，厂址应该考虑电源的可靠性，并应尽可能利用热电站的蒸汽供应，以减少新建工厂的热力和供电方面的投资。
6、选厂尽可能注意节约用地，不占或少占良田好地菜园果园等。
厂区的大小形状和其他条件应满足工艺流程合理布置的需要，并应有发展的可能性。
7、选厂应注意当地自然环境条件，并对工厂投产后对于环境可能造成的影响作出预评价，工厂的生产区排渣场居民区的建设地点应同时选定。
8、厂址应避离洪水位、或在采取措施后仍不能确保不受水淹的地段，厂址的自然地形应有利于厂房和管线的布置，内外交通联系和场地的排水。
9、厂址附近应有生产污水排放的可靠排除地，并保证不因新厂简单致使当地受到新的污染及危害。
10、厂址应不妨碍或破坏农业水利工程，应尽量避免拆除民房或建筑物，砍伐果园和拆除大量坟墓。
11、厂址应避免布置在下列地区：
地震断层带地区和基本烈度为9度以上的地震区；
土层厚度较大的III级自重湿陷性黄土地区；
易受洪水、泥石流、滑坡、土崩等危害的山区；
有卡斯特、流砂、游泥、古河道、底下墓穴、古井等地质不良地区；
有开采价值的矿藏地区；
对机场、电台等使用有影响的地区；
有严重放射性物质影响的地区及爆破危险区；
国家规定的历史文物，如古董、古寺、古建筑等地区；
园林风景区和森林自然保护区、风景游览地区；
水土保护禁耕区和生活饮用水源第一卫生防护区；
自然疫源区和地方病流行地区。
扬农集团瑞祥分厂位于江苏扬州市仪征市工业园区，公司整体发展规划较好,留有公司发展规划地,北邻宁通高速和长江沿岸, 交通便利。
公司旁边有一条河流，水质良好。
周边有大量的化工企业,还有一个火力发电的电厂。
该电厂能为公司提供足够的能源。
扬州市地处北亚热带向南温过渡地带,年均温一月份达0.7℃,八月份达到26.8℃,年均温度为14.65℃,夏季东南风为主,冬季西北风为主[3]。
该公司处于主导风向的下风，且离城市较远，因此对城市影响很小。
目前，国际硫磺价格较稳定，而国内硫铁矿资源日益贫乏；
硫磺制酸具有工艺简单、设备少、建设周期短、转化率高、环保形态良好。
根据扬农集团瑞祥分厂所处地理位置考虑硫磺质量及价格，决定采用加拿大硫磺；
其中国硫磺的价格大约900元/t左右，与国内市场价格相当，但质量要比国内土法生产的质量高。
根据计划认证和市场预测，需新建一套年产20万吨的硫酸车间方能满足。
因此,在公司的发展规划地新建一套年产20万吨的硫酸车间。
第三章 原料的选择
生产硫酸的主要原料有三类：
硫、金属硫化物和硫酸盐。
其中专门为硫酸生产而开采的硫资源有硫矿，硫铁矿和磁硫矿，还有石膏和硬石膏；
作为副生的硫资源有：
天然气或石油回收硫，有色金属矿山副产硫精矿，含煤硫铁矿，有色金属冶炼气，硫化氢等；
作为工业废弃物回收利用的硫资源有：
磷石膏，废脱硫剂，炼油废酸和其他工业过程产业的废酸以及硫酸亚铁等。
我们选择硫磺作原料制硫酸。
3.1原料的选择
硫磺是制造硫酸使用最早又最好的原料。
硫在通常情况下为固体。
硫在熔融时，初成为黄色流动液体 （粘度8×
10-3--10×
10-3Pa）。
熔化硫自155℃开始变为褐色，再提高温度粘度反而减小，至400℃时，深褐色的溶硫又慢慢变为易流动的液体（粘度14×
10-3PaS）。
这些性质的变化是和各种分子变形体间的比率随着温度的上升而发生变化有关。
液体硫在4111.09℃时沸腾。
表3.1各种温度下固体硫和液体硫上面的蒸汽压
温度,℃
50
100
200
300
400
4111.09
蒸汽压,Pa
0.047
1.13
293.31
6399.5
50662
101324
气体硫分子在1700℃时是由单原子构成；
在800—1400℃间分子主要有S2构成，温度更低，则双分子就转变成S6和S8的分子。
一般气态中也含有S4分子。
世界上天然硫矿床有意大利的西西里岛；
日本的北海道；
美国的路易斯安那州及德克萨斯州。
最近我国山东泰安地区也发现有天然硫矿其他含硫原料。
3.2硫磺制酸的优点
硫磺制酸和硫铁矿制酸相比具有工序少，流程短，工艺成熟，硫利用率高，副产蒸汽多，电耗低，三废少的特点。
1、工序少，流程短
硫磺制酸的首道工序是固体硫磺的熔融和精制，过程和设备都比较简单；
第二道工序是将精制的液硫用于空气燃烧，几乎得到不含尘、砷、硒、氟等有害杂质的SO2炉气，因此不需要设备干法除尘设备，也没有必要设立湿式净化工序。
硫磺制酸没有矿渣、矿尘和稀酸产生，相应的处理装置也就无须设置。
2、工艺合理，硫利用率高，副产蒸汽多，电耗低[6]
硫磺制酸不存在“热-冷-热”不合理现象，而且不存在净化工序的硫损失，在焚硫炉硫的燃烧率可达100%，在转化工段中二氧化硫的累计转化率大于99.7%，三氧化硫的吸收率大于99.95%，故硫的利用率高。
由于硫磺的燃烧和二氧化硫
的转化都产生大量的热量，这些热量用于产生大量蒸汽，这些蒸汽除本公司自用外,一般还有大量的蒸汽作为商品外供给周边的化工厂。
硫磺制酸自身的电耗为60—70KW/h/tH2SO4，是硫铁矿制酸的60%左右。
3、炉气中SO2和O2浓度高，可以强化相关设备[6]
空气燃烧所得到的干炉气中，若不计微量SO3，则SO2和O2合计量等于21%，而不是空气焙烧燃烧硫铁矿时的18%—18.5%。
由于焚硫气体中SO2和O2的浓
度高，因此可以强化硫磺制酸的转化器、换热器和吸收塔等设备，亦即在同样的规模下这些设备将比较小。
4、“三废”少，转化率高[6]
硫铁矿制酸存在着废渣、废水、废气即“三废”都要治理的问题。
而硫磺制酸只要吸收尾气需要排放，没有废渣和工艺废水污染问题。
焚硫气体中氧硫比较高，这就提高了SO2的转化速度和转化率，并使转化反应的起始温度降低。
所以硫磺制酸比硫铁矿制酸可获得较高的转化率，即硫磺制酸排放的吸收尾气中SO2含量低。
3.3硫磺的来源
我国目前消费的硫磺主要依靠进口，国际市场硫磺供需情况和价格变化将对我们的决策产生重要影响,我国现在及未来几年里硫磺新增产能表[7]：
从我国过去几年的硫磺的进口量来看，这几年我国进口量几本上不算平稳。
中国进口的硫磺只要来自加拿大。
20世纪70年代以来，温哥华硫磺离岸价的变化列于上表：
有上表可以预测，由于近期硫磺市场还供大于求，所以硫磺的价格不会象
80年代那样飞涨，但因为中国、澳大利亚和印度等国家硫磺进口数量增加很快，硫磺价格也不会降低到1998年的水平，而且会呈缓慢增长的趋势。
目前世界上大多数国家主要以硫磺为原料生产硫酸，如：
1996年英国占总产量82.9%的硫酸以硫磺为原料，美国占82.0%。
1995年，以硫铁矿为原料的硫酸产量为20
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