年产1500吨对苯二酚的项目设计412Word下载.docx

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2.2二异丙苯过氧化法[5]为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点,上世纪60年代开发了对二异丙苯过氧化法。

该法首先在酸性催化剂（磷酸硅藻土或AlCl3）存在下,由苯与丙烯进行Friedel-Crafts烷基化反应合成二异丙苯,分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体,把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物,然后再在酸性催化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮,产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。

以对二异丙苯计,对苯二酚收率为80%左右。

2.3双酚A法[6]苯酚与丙酮用浓盐酸、H2SO4或离子交换树脂催化反应生成双酚A,再在碱性催化剂作用下,定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚,后者用过氧化氢氧化,即可得到对苯二酚和丙酮。

反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。

2.4苯酚过氧化氢羟基化法出于经济和环保方面的需要,20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法[7],并已实现工业化生产。

该法是以苯酚为原料,在催化剂作用下,与过氧化氢反应,生成对苯二酚和邻苯二酚。

经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后,得到粗对苯二酚,再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。

与苯胺法和二异丙苯法比较,苯酚羟基化法反应过程及分离操作

简单。

此外,联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品,是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体,也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等,这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。

在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中,研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。

到目前为止,研制的催化剂品种达上百种,其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。

2.5电化学法关于电化学法合成对苯二酚的技术,人们已做了大量的研究工作[8][9],有的已接近工业化生产。

由于用电合成生产具有原料价廉、产品质量好、工艺流程短、可在常温常压下操作、三废污染少等特点,所以近年发展较快。

该法是把苯或苯酚在阳极氧化成对苯二醌,而所得的对苯二醌在阴极还原成对苯二酚[10]。

Sotaro等以Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）作为氧化还原电极,采用电化学方法由苯合成对苯二酚,对苯二酚收率为35%～42%。

Iniesta等则在掺杂硼的钻石薄膜电极上研究了苯酚电化学氧化生成对苯二酚的反应。

由于在对苯二酚的电合成工艺中苯的转化率及有机相中醌含量较低,能耗偏高,电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要,因此至今未能实现工业化。

2.6其它合成方法除上述提到的几种已实现工业化生产或已达中试规模的方法外,对苯二酚还可以通过对硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氢或酸性水解制得[11]。

苯酚在水溶液中用氧气催化氧化也可以得到对苯二酚[12]。

此外,Yamanaka[13]等用H2O2燃料电池系统将苯气相氧化合成了对苯二酚。

Ran等[14]则开发了一种由葡萄糖制取对苯二酚的合成路线,首先用微生物催化剂将葡萄糖转化成奎尼酸,然后采用化学方法将奎尼酸转化成对苯二酚,产率为85%左右。

Chen等[15]以分子筛负载的TiO2催化剂,在碱性介质中用光催化法制得了对苯二酚。

2.7可行性分析

简单氧化物组成复合氧化物后,由于结构和物理特性的变化,使复合氧化物具有很好的羟化活性。

如刘持标等研究了具有K2NiF4结构的La2-x（Sr，Th）xCuO4±

λ稀土复合氧化物在低温液固相苯酚羟化反应中的催化活性,结果表明,简单氧化物如SrO、La2O3和ThO2都没有活性,而以复合氧化物La2CuO4，为催化剂时,在70℃下反应2h,苯酚转化率达50.9%,产率为对苯二酚40.0%,邻苯二酚57.5%。

Sun等发现由Bi2O3-V2O5-CuO-H2O系统合成出的Cu-Bi-V-O复合氧化物对苯酚过氧化氢羟基化反应有很好的催化活性,在以水为溶剂,反应温度80℃,n（苯酚）/（H2O2）=3,w（催化剂）/w（苯酚）=0.05的反应条件下,反应4h得苯酚转化率为23.1%,苯二酚的选择性达97.7%。

研究发现,反应温度、溶剂、苯酚与H2O2的摩尔比、反应时间、催化剂用量以及H2O2的添加方式是影响苯酚转化率和产物选择性的主要因素。

由此可以提供为本次生产设计的可行性依据。

二、对苯二酚合成方法的研究进展

对苯二酚是一种重要的化工原料和中间体。

本文综述了目前国内外对苯二酚合成方法的研究进展,特别对苯酚过氧化氢羟基化法这一洁净合成方法及其所用催化剂的种类和性能进行了较为详尽的综述。

对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体,主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、

单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。

此外,对苯二酚还可延伸加工为其它精细化工产品,如对羟基苯甲醚、1,42二氨基隐色体、醌茜等。

近年来,对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。

对苯二酚的合成方法较多,到目前为止已有10余种,其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A法等;

中试规模的有电化学法,其余方法均处于研究阶段。

本文将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述。

1苯胺氧化法

苯胺氧化法[1]是对苯二酚最早的生产方法,至今已有70多年的历史。

本生产过程通常包括两步反应,即苯胺在硫酸介质中经二氧化锰（或重铬酸钠）氧化成对苯醌,再在水中用铁粉将对苯醌还原成对苯二酚,经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚成品。

以苯胺计,对苯二酚的总收率约85%。

此法具有工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等优点。

但原料消耗高,在生产过程中产生大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥,环境污染严重;

由于反应料液中含有的稀硫酸的腐蚀,设备费用高;

此外,锰资源回收利用率低。

国外基本上已淘汰此法。

我国从上世纪50年代开始生产对苯二酚,其生产方法普遍采用苯胺氧化法。

目前我国大部分生产厂家仍沿用该法。

2二异丙苯过氧化法

为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点,上世纪60年代开发了对二异丙苯过氧化法。

该法首先在酸性催化剂（磷酸硅藻土或AlCl3）存在下,由苯与丙烯进行Friedel2Crafts烷基化反应合成二异丙苯,分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体,把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物,然后再在酸性催化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮,产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。

以对二异丙苯计,对苯二酚收率为80%左右。

该法与苯胺法相比具有总成本低（比苯胺法约低30%）、污染小等优点。

但由于该方法副产物多,且成分复杂,使得产物分离较困难。

3双酚A法

[3]

苯酚与丙酮用浓盐酸、H2SO4或离子交换树脂催化反应生成双酚A,再在碱性催化剂作用下,定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚,后者用过氧化氢氧化,即可得到对苯二酚和丙酮。

该工艺路线没有三废,较经济,收率高,因此经济效益好。

4苯酚过氧化氢羟基化法

出于经济和环保方面的需要,20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法[4],并已实现工业化生产。

该法是以苯酚为原料,在催化剂作用下,与过氧化氢反应,生成对苯二酚和邻苯二酚。

经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后,得到粗对苯二酚,再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。

与苯胺法和二异丙苯法比较,苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单,因此能耗较低,三废污染少;

此外,联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品,是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体,也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等,这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。

在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中,研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。

到目前为止,研制的催化剂品种达上百种,其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。

4.1以无机酸或金属离子配合物为催化剂

在苯酚羟基化合成对苯二酚研究初期,主要以强无机酸[5]或Cu（󰂫

）、Cr（󰂬

）、Co（󰂫

）[6]

及

Fe（󰂫

）和Fe（󰂬

）[7]

等Fenton试剂为催化剂,以H2O2为氧化剂进行均相催化反应,得到邻苯二酚和对苯二酚的混合物。

在以酸为催化剂的研究方面,法国Rhone2Poulence公司[5]开发了以HClO4为催化剂,H3PO4

为助催化剂生产苯二酚的方法,并于1973年实现工业化。

此方法采用高质量分数（70%）的双氧水,苯酚转化率为5%,苯二酚选择性为90%,产物中对苯二酚󰃗

邻苯二酚比为1.5󰃗

0.8。

由于反应中使用了高氯酸、磷酸等,使得设备材料的费用增大,后处理工艺复杂,环境污染较大。

后来,日本Ube原成对苯二酚,经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚成品。

[2]

后来,日本Ube和的反应条件下,研究了苯酚羟基化反应。

结果表明,在常压、70℃、乙腈为溶剂、H2O2浓度为

30%、n（苯酚）󰃗

n（H2O2）=3的反应条件下,用醋酸铜浸渍MCM241分子筛制备的催化剂具有很高的催化活性,所得产物分别为对苯二酚33.27%,邻苯二酚66173%。

孙建敏等[9]也曾对Cu修饰的MCM241催化剂对苯酚羟化反应的催化作用进行过研究,结果表明Cu2MCM241具有很高的苯酚羟化活性,在80℃、丙酮为溶剂、n（苯酚）󰃗

n（H2O2）=3、m（催化剂）󰃗

m（苯酚）=0.05󰃗

1的反应条件下反应4h后苯酚转化率达到24.5%,对苯二酚收率达45.4%。

王丽华等[20]考察了CuCdCeOX󰃗

ZSM25催化苯酚羟化反应的活性,探讨了催化剂用量、

溶剂和温度对苯酚羟化的影响,结果表明,当温度80℃、甲醇为溶剂、催化剂用量为苯酚的10%时,苯酚转化率为35.3%。

Faierwerg等[21]报道了Fe修饰的ZSM25分子筛Fe2ZSM25对苯酚羟基化反应的催化作用,并就pH对催化剂催化性能的影响进行了深入研究。

Mohameda等[22]研究了Fe改性的FSM216和NaY对苯酚羟基化反应的活性,发现Fe󰃗

NaY的催化活性高于Fe󰃗

FSM216,他们认为其原因是镶嵌于NaY框架中的Fe

离子具有很高的分散度和很好的结晶度。

Wilkenho

βner等[23]以不含Al且Ti为Β型的TS21分子筛为催化剂,以30%的H2O2为氧化剂研究了苯酚羟基化行为,考察了催化剂的孔径大小和晶粒度对苯酚羟基化反应的影响,指出苯酚的转化受扩散控制,而邻苯二酚的形成受几何控制;

此外,实验所

选择的溶剂类型影响催化剂的活性和选择性。

Mal等[24]

以Sn2Si121分子筛为催化剂研究了苯酚羟基化反应,结果表明,在最佳反应条件下,H2O2的有效利用率为70%,产物邻苯二酚󰃗

对苯二酚比为1.6。

徐成华等[25]利用TiCl4气固相法制得的Ti2ZSM25分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂,详细考察了溶剂种类、催化剂用量、苯酚󰃗

H2O2摩尔比、

反应温度、反应时间以及反应助剂对Ti2ZSM25催化苯酚羟基化反应性能的影响,结果表明,水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂,改变其它反应条件对苯酚羟基化反应选择性影响不大,可稳定在～98%,且n（邻苯二酚）󰃗

n（对苯二酚）为～0.85,但对苯酚转化率和H2O2有效利用率却有较大的影响,在适当反应条件下,H2O2有效利用率

可达74.9%;

此外,添加助剂醋酸可提高Ti2ZSM25的催化羟基化性能。

Mohapatra等[26]将钛取代的六角形微孔铝硅酸盐分子筛TiHMA催化剂应用到苯酚羟基化反应中,在催化剂用量50mg、苯酚10mmol、n（苯酚）󰃗

n（H2O2）=0.5、醋酸为溶剂、反应温度为室温条件下,反应12h,苯酚转化率为18.5%,n（对苯二酚）󰃗

n（邻苯二酚）=1.7。

此催化剂与常规TS21催化剂相比,虽然苯酚转化率较

低,但对位异构体的选择性高;

此外,此催化体系反应温度低,在室温下即可完成反应。

由以上可以看出,以分子筛类作催化剂进行苯酚羟基化的方法具有反应条件温和,H2O2浓度低,苯酚转化率和H2O2有效利用率高、苯二酚选择性高、成本低、产品易分离和环境污染少等优点。

当前,采用新型分子筛催化剂的双氧水氧化苯酚法是二元酚生产发展的方向。

4.4以杂多化合物为催化剂

杂多化合物是一种相当强的多电子氧化剂,通过适当的方法,易氧化其它物质,并使自身呈还原态。

近年来,杂多化合物以其独特的结构和催化反应性能,被用于苯酚羟基化制苯二酚反应中。

英国SolvayInterox公司[27]用Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨磷等杂多酸盐作催化剂,以乙腈为溶剂,从苯酚出发高选择性地合成了对苯二酚或邻苯二酚,苯酚转化率为10%～15%。

例如在Q3+xPMo12-xVxO40催化剂上,80℃反应5h后苯酚转化率为12%,产物中对苯二酚的选择性可达到96%,只有微量的邻苯二酚生成。

赵玉英等[28]研究了20余种杂多酸（盐）在苯酚羟化反应中的催化活性,结果发现,在苯酚0.014mol,H2O2（30%）0.0053mol,溶剂甲醇5mL,催化剂0.1g,反应温度80℃条件下,所考察的催化剂中H6P2W18O62和K5[PW11O39Mn（H2O）]的催化效果最好,苯酚的转化率分别达31%和28.4%,对苯二酚的选择性分别达77.4%和90.5%。

于剑锋等[29,30]的研究发现,在Dawson结构钼钒磷杂多化合物上,当n（苯酚）󰃗

n（H2O2）=1󰃗

2时,70℃下在乙腈溶剂中反应和的反应条件下,研究了苯酚羟基化反应。

2时,70℃下在乙腈溶剂中反应法制备的Α2Fe2O3󰃗

微孔树脂催化剂用于苯酚H2O2羟化制备苯二酚反应,在反应温度50～80℃、

n（苯酚）󰃗

n（H2O2）=3的条件下,苯酚的有效转化率可达22.4%,产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比接近1.4󰃗

1,反应放大3000倍后羟化活性及产物的选择性基本不变。

综上所述,苯酚过氧化