从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究毕业论文.docx
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从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究毕业论文
大学
从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究
学院名称：
化学与环境工程学院
专业：
应用化学
班级：
学号：
姓名：
指导教师：
指导教师职称：
二〇一三年六月
从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究
摘要：
随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置己经成为一个日益迫切的问题。
在众多处置方案中，再生处理是目前的研究热点，同时也是最具发展前途的方案,它不仅可以解决报废锂离子电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有价金属进行回收并循环利用，有效的缓解了资源的紧。
本课题对从废旧锂电池中分离回收钴的工艺进行了研究，提出了以H2SO4溶液为介质,以硫代硫酸钠固体为还原剂,于80℃搅拌2.5h,溶解锂离子电池中的LiCoO2’溶解液中的Li+和Co2+用NaOH溶液为沉淀剂进行分离;Co（OH）2沉淀先经过提纯,提纯后的试样在800℃下煅烧4h,可回收得到Co3O4。
Co的纯度达到91.23%。
母液中Li+加固体Na2CO3处理,沉淀后重结晶,得到Li2CO3。
Li的纯度达93.5%。
关键词：
锂离子电池;钴酸锂;硫代硫酸钠;回收;浸出
ResearchofrecyclingcobaltfromthewasteLithium-ionbatteries
Abstract:
Disposalofspentlithium-ionbatteries（LIBS）hasbecomingmoreandmoreimportantwiththegrowthofproductionanduseofLIBS.Recyclingtreatmenthasattractedmoreandmoreattentions.Comparedtoothermethodsoftreatment,recyclingcannotonlyresolvesenvironmentalproblems,butalsoslowsthelackofresourceeffectivelybyrecoveringandreusingofvaluedmetalsfromLIBS.Thisprojectstudythecraftfromthewasteseparationandrecoveryofcobaltinlithiumbattery.TheprocessofdissolvingLiCoO2inLi-ionbatterymadebyNa2S2O3solutionunder80℃milledfor2.5hwithH2SO4solutionwasstudied.TheseparationofLi+andCo2+insolutioncouldberealizedbyadoptingNaOHsolutionasprecipitator,Co3O4wasobtainedafterCo（OH）2hadbeenpurifiedandcalcinedfor4hunder800℃,itspuritywas94.2%.TheLi+inpregnantliquorwasconcentratedbyaddingsolidNa2CO3andLi2CO3wascollectedafterseriousofcrystallization,thepuritywas93.5%.
Keywords:
Li-ionbattery;LiCoO2;Na2S2O3;recovery;leach
附录31
致32
第一章前言
1.1研究本课题的意义和目的
我国是锂离子电池生产的第三大国，同时每年又有大量报废的锂离子电池。
在废锂离子电池中，金属钴、铜、镍以与铝价格高，资源紧缺，半数以上依赖进口，非常具有回收价值。
对这些电池进行资源化回收，不但可以减少废电池对于环境的污染，带来显著的社会环境效益，更可以实现废锂离子电池中有价组分的充分回收利用，进而产生巨大的经济效应。
然而，由于使用量、生产量大，废锂离子电池报废量也相当巨大，但我国对锂离子电池管理欠缺，对大量废弃的锂离子电池未经处理就直接进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。
而电池中毒性较大的LiPF4电解质、有机电解液以与镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体，所以环境污染大。
废旧锂离子电池的回收不仅是一个环保问题,同时对开发和利用Li、Co二次资源具有重要的意义。
从废旧锂离子电池中回收贵金属Co的方法有络合交换法［］、焚烧萃取法、湿法冶金法以与酸溶-萃取沉淀分离法［］等。
本实验在酸性条件下,用Na2S2O3
还原溶解电池中的LiCoO2,通过多次沉淀分离,得到较高纯度的Co和Li的化合物,方法简单,而且母液也可回收利用,具有很好的环保效应。
因此本实验的研究实现废锂离子电池中有价金属的资源化利用，即解决环境污染问题，又极缓解金属资源紧缺问题，本项目将促进资源循环产业的兴起和发展，有效提升废弃物中的资源价值，对社会经济发展和行业技术进步具有积极的支撑作用，具有良好的资源和环境意义和显著的社会经济效益。
1.2国外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势
1.2.1锂离子电池的发展概况
锂离子电池自1990年商品化以来，因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、工作温度围宽，环境污染少等优点，迅速占领二次电池市场，逐渐取代传统的充电电池，在移动电器、电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、USP电源、医疗仪器电源与宇宙空间等领域均有重要作用。
随着移动便携式设备的快速发展，锂离子电池在日常生活中的应用越来越普遍。
目前锂离子电池的应用领域主要为手机和笔记本电池市场，2003年全球锂离子电池的应用中，手机和笔记本的市场份额分别为61.2％和25.1％，在便携摄像机、数码相机和PDA三者中的应用也超过了10％。
而在中国，90％以上的锂离子电池应用领域仍然为手机市场。
随着各种性能优异的正极材料、负极材料、电解质材料相继出现，使得锂离子电池性能越来越好，产量也显著增长，在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加，产量已经超过镍镉电池，其销售收入所占份额在全部小型二次电池市场已经超过70％。
表l—l给出了近12年来世界锂离子电池产量变化。
近几年来，我国锂离子电池产业也取得了飞速进步，现在是世界锂离子电池产业三大国之一。
2000年我国锂离子电池产量约0.2亿只，占全球份额的3.6％；2005年中国产量上升至7.6亿只，占全球份额的37.1％，我国成为紧随日本之后的世界第二大锂离子电池生产国。
表1-11994-2005年世界锂电子电池的产量与增长率
年份
产量（亿只）
增长率（%）
年份
产量（亿只）
增长率（%）
1994
0.12
2000
5.46
33.8
1995
0.33
175
2001
5.73
4.9
1996
1.20
264.0
2002
8.31
45.0
1997
1.96
63.3
2003
13.93
67.6
1998
2.95
50.5
2004
19.51
40.1
1999
4.08
38.3
2005
20.50
5.1
1.2.2锂离子电池的结构与材料组成
锂离子电池由外壳与部电芯组成。
电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形系列不同的型号。
部电芯为卷式结构，由正极、电解液、隔膜、负极等主要部分组成。
目前使用较多的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，主要有三种物质，LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。
可用作负极材料的物质有碳材、天然石墨、人工石墨与石墨等。
电解液包括溶剂和溶质，主要是含有锂盐（LiAsF6、LiPF6、LiBO4、LiClO4）的有机碳酸酯溶液。
隔离膜主要由PP（聚丙稀）、PE（聚乙烯）微孔薄膜或两者双层组成，如聚烯烃薄膜。
LiCoO2是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料，以该种电池为例，其中正极由约90％的正极活物质钴酸锂（LiCoO2）、约7％～8％的乙炔黑导电剂、约2％-3％的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20um的铝箔集流体上；电池负极由约90％的负极活物质碳素材料、4％～5％的乙炔黑导电剂、6％～7％的粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20um的铜箔集流体上，正负极的厚度约为0.18～0.2mm，中间用厚度约10um的聚乙烯或聚丙烯膜隔开，并充以1mol/L的六氟磷酸锂的有机碳酸脂电解液。
随着对锂离子电池正极材料的深入研究，人们在LiCoO2中加入少量的镍，以它们的混合氧化物LiCoxNi1-xO2（0＜x＜1）作为正极材料用于锂离子电池的生产。
在现在通行的锂电池正极制造工艺中，粘结剂首先被溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP），然后与黑色的LiCoO2、乙炔黑混合粉末搅拌均匀后，涂布于铝箔集流体上。
之后在60℃条件下烘干，使N-甲基吡咯烷酮（NMP）完全挥发。
锂离子电池中各种金属材料在电池中的含量如表1-2所示。
表1-2常见锂离子电池中金属含量［］（%）
元素
钴
铜
铝
镍
铁
锂
含量
15-20
15-20
4-6
5-8
24-27
0.1-0.3
需要重点回收的钴和铝元素在锂电池中主要集中在正极材料钴锂膜上。
在正极材料中，钴以活性物质LiCoO2的形式存在，而铝则是以正极集流体铝箔的形式存在。
因此钴锂膜的主要成分是LiCoO2活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和PVDF（聚偏氟乙烯）粘接剂。
正极材料钴锂膜上的各元素成分如表1-3所示。
表1-3锂离子电池正极材料成分（%）
元素
Co
Ni
Al
Li
Cu
Fe
Zn
Ca
Mg
Mn
As
含量
40.19
0.06
10.7
5.11
0.012
0.063
0.025
0.00083
0.012
0.0086
0.078
1.2.3废锂离子电池回收利用的必要性
（1）环境保护
锂离子电池是电子消耗品，使用寿命约l～3年。
在锂离子电池的大量使用过程中势必会产生大量的废锂离子电池。
由于锂离子电池中不含汞、镉、铅等毒害大的重金属元素，相比铅酸电池、干电池、Ni-Cd电池等，锂离子电池对环境的影响相对较小，因此，常被认为是绿色电池，但是锂离子电池的正、负极材料、电解液等物质对环境和人类的健康还是有很大危害的。
据报道，美国已将锂离子电池归类为一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒性物质最多的电池。
研究表明，锂离子电池的正负极材料、电解质、电解质溶剂等对环境和人体健康具有一定影响。
表1-4为电池中正负极有可能引发的污染。
电池若被随意抛弃在环境中或回收处理不当，毒性较大的LiPF4电解质、有机电解液以与镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体。
因此，随着我国锂离子电池使用量的逐年增加，应尽快开展回收和综合处理废弃锂离子电池的工作，防止废弃锂离子电池污染环境，保护人民身体健康。
表1-4锂离子电池中正负极有可能引发的污染［］
材料种类
材料名称
主要化学特性
可能产生的污染
正极物质
LiCoO2
与酸或氧化剂发生强烈反应，燃烧或受热分解产生有毒的锂、钴氧化物
重金属钴污染，使环境pH升高
LiMn2O4
与有机溶剂或还原剂或强氧化剂、金属粉末等繁盛反应可生成有毒气体，受热分解生成氯气
重金属梦污染锰污染，使环境pH升高
LiNiO2
受热分解为Li2O、NiO，遇水、酸发生反应
重金属镍污染，使环境pH升高
负极材料
碳
粉尘与空气的混合物遇热源可发生爆炸，可与强氧化剂发生反应，燃烧产生CO与CO2气体
粉尘污染
石墨
可与强氧化剂（氯）发生反应，燃烧产生CO与CO2
粉尘污染
嵌锂
与水作用生成强碱，自燃，可与氧气、氮气、二氧化碳和酸等物质反应
使环境pH升高
（2）节约资源
钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技术的支撑材料，其应用围日益扩大，消耗也越来越多。
2007年中国锂离子电池正极材料产量为9000万吨左右，其中约82％为钴酸锂。
根据表1-2锂离子电池中金属的含量可见，在巨大的锂离子电池消耗之下，对于不可再生金属资源的消耗巨大。
但是，我国钴资源稀缺，没有单独的矿床，大多伴生于铜、镍矿中，且品位较低。
近几年，国钴产量（含氧化钴折算为钴）已达到600～700吨，而国的年消费量稳定在1200吨左右，因此，每年需从国外进口500吨左右。
其他金属如镍、铜、铝等也存在着巨大的需求缺口。
从循环经济的角度分析，废弃的锂离子电池又是宝贵的资源。
锂电池中所含有的Co、Cu、Li、Al、Fe等金属，特别是存在于正极上的钴和锂由于价格较高、资源稀少，是锂离子电池中最具回收价值的物质。
对比表1-2和表1-4可以看出，废旧锂离子电池中钴含量较钴精矿中含量要高，是城市中的“钴矿”。
而一个重约40g的电池，含金属钴约6g（大约占15％），按每年报废1亿只计，其中可回收的钴约为600吨。
而金属锂除了在锂电池中得到应用外，在Al-Li合金、Mg-Li合金等航天航空材料、有机合成、轮胎橡胶工业、核聚变反应电站等广泛的领域也得到了越来越多的应用，也具有很高的回收价值。
此外，作为正负极集流体的铝箔和铜箔也是有回收价值的金属。
另外，锂离子电池中A1、Cu、Fe三种金属含量也较高，虽然对环境没有什么危害，但如果能在回收了钴金属的基础上，利用简单、低成本的回收工艺获得附加值较高的产品，也是有利于人类可持续发展的需要。
比如锂电池的外壳，可经过简单的剥离过程回收有用的产品。
1.2.4国家相关法规政策
我国对于大多数废电池（包括锂离子电池）尚未按照危险废物来实施管理，长期未对大量废弃的锂离子电池进行特殊处理，其主要进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。
虽然已有一些企业开始关注废锂电池的资源化利用，但我国还尚未建立全国性的废旧电池回收处理体系。
个别企业所采用的废锂电子电池回收技术相对落后、效率低、易产生二次污染，且多以钴元素为回收对象，综合利用率低。
随着人们对资源与环境的同益重视以与可持续发展观的深入人心，我国政府对于废旧电池的管理也越来越重视。
根据《资源综合利用目录》（2003年修订），“利用废电池提取的有色（稀贵）金属和生产的产品”被列入其中，综合利用废旧电池的企业也被列入《资源综合利用企业所得税优惠目录》（2008年）中，体现了国家鼓励废电池回收利用的政策导向。
2003年，《废电池污染防治技术政策》（环发[2003]163号）发布，规废电池的处理处置和资源再生行为，要求回收后的批量废电池应当分类送到具有相应资质的工厂（设施），进行资源再生或无害化处理处置。
2007年，中国通信标准委员会制定了《通信用锂离子电池的回收处理要求》（GB/T22425-2008），规废弃锂离子电池的回收过程，既可以减少废弃锂离子电池带来的环境危害，又可以促进可再生资源的回收，促进了当前可持续发展战略的实施。
该标准规定了通信用废弃锂离子电池的回收处理要求，包括废弃锂离子电池的运输、储存、可回收物质的分离和提取、电极材料的处理、残留物质的处理等。
1.2.5废锂离子电池资源化技术
废弃锂离子电池再生处理技术的研究开始于20世纪90年代中后期，当时的研究对象主要集中在以石墨为负极、LiCoO2为正极的锂离子电池，这是当前使用最多、最早进行商品化生产的锂离子电池。
废旧锂离子电池中含有多种有价金属，如锂、钴、铝等，传统回收方法只对钴元素进行有效回收，其它元素作为回收钴的副产品。
有关的回收步骤相似，包括预处理以与钴和其它金属的回收两部分。
各种回收技术的预处理方式基本一样，差异在于钴和其它金属的回收技术路线和方法不同。
再生工艺包括选矿技术、火法冶金处理和湿法冶金处理，再生产品为金属合金或混合物、含金属离子的溶液。
1.预处理
回收的废电池首先进行放电、剥皮、去壳、破碎、分选等预处理过程，将电极材料与其他材料分开。
①放电问题：
为了避免电池在处理过程中发生危险，ContestbileM［］等，采用在液氮的保护下切开电池的方式，取出活性物质。
JunminNan［］等推荐将锂离子电池放入一个不锈钢容器中，在此容器中装入能够电离的粉末和水，经过搅拌使得电池短路放电。
RaDong-il等［］，将锂离子电池放入纯净水中放电以保证下步拆解工作安全可靠。
另外，夏志东等通过比较浸泡、干粉法和电路法三种方法对锂离子电池进行放电，发现这三种方法都可以达到电池的放电效果，电压回复的电池容量小，不会对后续处理构成安全隐患。
但比较而言，电路法放电温升小，安全可靠，过程清洁，有利于后续材料的回收，值得推广。
②拆解电池塑料外壳：
M.J.Lain等［］，通过压碎和分离两个步骤拆解电池塑料外壳，首先使电池温度不高于50℃，然后用一个刚性和比重都比塑料高的物质压塑料外壳，与此同时反复搅动电池，这样使得塑料外壳与芯部铝壳分离。
McLaughlinW.J.［］提出使用Toxco工艺利用冷冻强化技术从锂电池中分离物料，首先将废弃材料在液氮中冷却，再进行机械破碎。
南俊民等设计了一种电池破碎机，其破碎方法是借助专门设计的冲切模具，依靠机械力使外壳与里面的物质分离。
③电解质的回收或无毒害处理：
JunminNan等对去壳后的电池芯立即用碱浸的方法对电解质进行处理，这样可消除LiPF6水解生成的酸对环境的影响。
2.再生技术
（1）选矿技术
选矿技术通常用作火法冶金和湿法冶金的预处理步骤，该技术根据密度、导电性和磁性等性质分离不同物料以达到富集金属组分的目的。
WeiJinping等利用机械破碎方法处理锂离子正极活性材料，通过超声波振动，机械搅拌或其它过程，在一定温度下的水或有机溶剂中分离正极活性物质与铝箔，分离的正极活性材料经过洗涤、干燥，高温处理获得具有良好性能并可直接应用的电池正极材料，此种方法降低了电池生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。
云建［］提出的从锂离子废电池中综合回收钴、铜、锂的方法,重点研究了物理分选工艺。
先焙烧除去多孔聚合物膜、六氟磷酸锂和粘结剂，再用剪切法破碎,用筛孔为0.42～3.6mm的筛子筛分,选出铁、铜等金属片。
筛下物用摇床重力分选法分选,密度较大的钴酸锂、铜粉分布于精矿,密度较小的炭素材料分布于尾矿。
对尾矿中的少量有价金属进行磁选。
机械分选的收率分别为w（钴）=96.89%、w（铜）=95.84%、w（锂）=95.25%（钴、锂仍以氧化物形式存在）。
得到的精矿通过湿法精制钴。
此方法磁选设备相对较小,设备与操作简化。
金勇勋，松田光明［］等采用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物，其工艺流程如图l-1所示。
首先，用高速旋转粉碎机粉碎废锂离子电池，粉碎产品用10目筛子筛分，分离出用作隔膜的树脂材料和金属材料。
然后，将分离出黑色混合粉末在500℃时热处理锂钴氧化物2h，去除表面粘结剂，之后以煤油为捕收剂，以MIBS为起泡剂分离锂钴氧化物-石墨混合粉末，得到的锂钴氧化物产品中锂钴氧化物品位在93％以上，回收率在92％以上。
图1-1浮选法处理废锂离子电池工艺流程图
这种方法对金属的回收率较高，但是将整个电池作为破碎对象也使电池中的各种物质全部进入到了破碎物料中，这也意味着对电池中其他有价组分，如铁外壳、铜、铝与隔膜之间的分离回收造成了困难。
同时通过机械法以钴酸锂的粗产品仍然需要后续的精制处理。
（2）火法冶金技术
火法又称干法，主要通过高温焚烧分解去除起粘结作用的有机物，以实现锂电池组成材料间的分离，同时可使电池中的金属与其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。
火法冶金处理技术有两种情况，包括以废电池为原料的二次冶炼工艺和废电池的专门处理工艺。
二次冶炼工艺是将电池中的铁、铬、镍、锰等金属用作钢铁冶炼中调节钢成分的进料，镉、铜、锌等有害组分则由于在处理过程中被稀释而不会影响钢的性能。
通常该工艺只适用于不含汞并经过预先分类的碳-锌电池和碱性锰电池。
专门处理废弃电池的工艺包含高温热解、还原和焚烧等几个不同的火法冶金技术。
高温热解阶段，水和汞被蒸发、分离并浓缩，有机物则在高温作用下降解并和水一起以气体形式放出，热解后留在熔炉中的金属成分在1500℃条件下进行还原反应生产金属合金，还原剂直接利用热解过程产生的碳，热解产生的气体则在1000℃条件下燃烧并淬火以防二恶英的产生，含汞炉渣进行蒸馏处理，用于清洗气体产生的废水也要在专门的处理站进行处理。
金村圣志提出了采取“火法”回收废旧锂离子电池工艺（见图1-2），即先对回收的废锂离子电池进行放电处理，剥离外壳，回收外壳金属材料，然后将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧。
其中有机物燃烧分解为二氧化碳与其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金，对合金进一步处理，可分离提取出价格较高的钴盐和镍盐［］。
图1-2废锂离子电池火法处理工艺流程图
LUPIC等［］则是将拆解得到的正极材料（包括活性物质钴酸锂和集流体铝箔）于800～900℃条件下灼烧2小时，使铝箔与钴酸锂发生反应，得到了γ-LiAlO2，而钴则以氧化钴的形式残留下来，从而实现了钴和锂的分离回收。
火法工艺简单，可有效去除电池中的电解液、粘结剂等有机物质，但操作能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝，造成价值降低和收集困难；同时，由于高温条件下二噁英、氯化物和汞蒸汽的产生，因此必须严格控制条件以防止其泄漏到大气环境中。
（3）湿法冶金技术
由于火法处理需要消耗很高的能量，设备要求高、建设费用和运行费用高，同时高温处理产生的烟气必须进行严格的控制，也增加了工艺的复杂程度，因此研究人员开始将的重点转移到湿法冶金技术方面。
湿法冶金则利用某些溶剂，借助化学反应（包括氧化、还原、中和、水解、络合等反应），对原料中的金属进行提取和分离。
湿法冶金包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的净化处理，它们的作用分别为溶解金属组分和回收溶液的金属离子。
其基本流程如图1-3所示。
图1-3废锂离子电池湿法处理工艺流程图
前述选矿和火法常常作为湿法的前处理。
高温焙烧废锂离子电池，分解除去有机电解质。
粉碎后筛分，筛上物再以磁选与涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等；而筛下物则是正极材料，进一步通过浸出，提取分离得到金属或金属盐。
卢毅屏［］、Lin［］等均采用了类似的处理工艺：
焚烧废锂离子电池，筛分分选实现金属初步分离，筛下物通过硫酸浸出，调节pH除杂，滤液电解得到金属钴、铜，在电解后的富锂溶液中加入碳酸盐沉淀得到碳酸锂。
1.2.6电极材料的浸出
分离出的电极材料通过溶剂选择性浸出之后,使目的组分进入溶液而与其它组分相分离。
锂离子电极材料的浸出,目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。
1.2.7浸出液中金属的提取和分离
通过浸出所获的浸出液中都含有杂质金属离子，为了提高后续目标
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