高镍这么火三元锂电池镍含量提高有什么影响.docx

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高镍这么火三元锂电池镍含量提高有什么影响

高镍这么火，三元锂电池镍含量提高有什么影响？

前言：

最近新闻报道的动力锂电池技术路线，提起高镍三元锂电池将在今后几年内成为动力电池的主力，能量密度迈上300Wh/kg的台阶。

本文旨在围观，关心一下高镍三元的前世今生。

1.锂电池工作原理

当前常见的锂电池，主要有三元锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等等，都是按照正极材料的类型来命名。

与之配对使用的商业化负极材料一般都是石墨负极。

基本工作原理如下图所示。

如上图所示。

在充电过程中，由于电池外加端电压的作用，正极集流体附近的电子在电场驱动下向负极运动，到达负极后，与负极材料中的锂离子结合，形成局部电中性存放在石墨间隙中;消耗了部分锂离子的负极表面，锂离子浓度变低，正极与负极之间形成离子浓度差。

在浓差驱动下，正极材料中的锂离子从材料内部向正极表面运动，并沿着电解质，穿过隔膜，来到负极表面;进一步在电势驱动作用下，向负极材料深处扩散，与从外电路过来的电子相遇，局部显示电中性滞留在负极材料内部。

放电过程则刚好相反，包含负载的回路闭合后，放电过程开始于电子从负极集流体流出，通过外电路到达正极;终于锂离子嵌入正极材料，与外电路过来的电子结合。

负极石墨为层状结构，锂离子的嵌入和脱出的方式，在不同类型的锂离子中没有太大差异。

不同正极材料，其晶格结构存在明显差异，充放电过程中的锂离子扩散进出，过程略有不同。

2.主要正极材料的类型和特点

当前商业化比较充分的正极材料主要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂四种。

其中，钴酸锂虽然能量密度等方面存在明显优势，但是安全问题成了瓶颈，使用的范围越来越小。

锰酸锂，循环性能比较差，高温性能不好，虽然抗过充能力强，成本又低，但现在主要只在低端或低速车辆上还有使用，市场份额也在缩小。

只剩下磷酸铁锂和三元锂是当前真正的主流，二者一个占据能量密度和低温性能的优势，另一个则拥有循环寿命和安全性的优势，国家政策和终端用户在二者之间有些难于抉择。

目前为止，公交车主要使用磷酸铁锂，乘用车等对续航和客户体验要求较高的车型则选择三元锂电池。

3.三元锂正极材料结构和特点

三元材料是过去几年的热点，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度;Co成分也是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量;Mn成分，在材料中起到支撑作用，提供充放电过程中的稳定性。

三元锂，基本上综合体现了几种材料的优点。

在三元材料这个大的类别下面，材料中三种金属元素比例不同，可以看成不同种类的三元材料。

一类是Ni:

Mn等量型，第二类是Ni:

Mn不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。

在充放电过程中，+4价的Mn不变价，在材料中起到稳定结构的作用，+2价的Ni变为+4价，失去两个电子，使得材料有着高的比容量。

Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高镍型三元锂，主要的代表型号是NCM523，NCM622和NCM811。

富镍型三元材料在电压平台低于4.4V（相对于Li+/Li）时，一般认为主要是Ni为+2/+3价参与氧化还原反应，化合价升高到+4价。

当电压高于4.4V时，Co3+参与反应变为+4价，Mn4+不参加反应起稳定结构作用。

高镍三元给正极带来的影响

不同比例NCM材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择。

Ni表现高的容量，低的安全性;Co表现高成本，高稳定性;Mn表现高安全性、低成本。

要想提高电池的能量密度，提升车辆续驶里程，当前主流观点是在高镍方向上，提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。

在三元及前文提及的磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等成熟商用技术路线以外，也存在着锂硫电池，锂空气电池以及全固态电池等多个技术方向，但都距离成熟商用还比较远。

三元锂电池的电化学性质和安全性主要取决于微观结构（颗粒形态和体积结构稳定性）

和物理化学性质（Li+扩散系数、电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性）的影响。

Ni增加使循环性能变差;热稳定性变差;充放电过程中表面反应不均匀;反应产物中存在大比例的Ni2+，导致材料呈氧化性，缓慢氧化电解质，过程中放出气体。

4.高镍循环性能问题

随着镍含量的提高，正极材料的稳定性随之下降。

主要表现形式就是循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减。

4.1循环中的容量衰减机理

循环过程中存在的容量衰减因素主要有阳离子混排、应力诱导微裂纹的产生、生产过程引入杂质、导电炭黑的重新分布等,其中以阳离子混排和微裂纹的产生两个因素对容量衰减的作用最为显著。

阳离子混排，指二价Ni离子本身体积与锂离子近似，在放电时锂离子大量脱出的时候，受到外界因素作用，占据Li离子晶格中位置的现象。

离子的错位，带来晶格类型的改变，其嵌锂能力也随之改变。

在充放电过程中，正极材料表面脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格的变化，这个现象又被叫做表面重构。

Ni含量越高，三价不稳定Ni离子还原成二价Ni离子的概率就越高，则发生阳离子混排的机会就越多。

另外两种金属Mn和Co，虽然也存在混排的可能性，但与Ni相比，则比例小得多。

抑制阳离子混排，研究者主要从以下几个角度考虑：

1）采取措施减少二价Ni离子的生成，从根本上截断发生混排的根源;

2）掺杂与二价Ni离子体积相近的Mg离子，Mg离子能够比Ni更早的抢占Li留下的空位，避免了Ni的进入。

而Mg离子并不直接参与充放电过程，嵌入后就可以稳定在位置上，对材料结构起到支撑作用。

3）调整正极材料原料中的Ni与Li的摩尔比以及调整制备工艺，将原材料对阳离子混排的影响降低。

生产过程引入杂质，在正极原材料制备过程中，与空气中水和Co2等的反应，生成了原本不存在的材料种类，比如碳酸锂等。

当材料表面存在较多的Li2CO3,在循环过程中分解产生气体,吸附于材料的表面造成活性物质与电解液的接触不佳,极化增大,循环性能也随之恶化。

微裂纹

正极材料在充放电的过程中，体积会发生变化，Ni含量越高，体积膨胀的比例越大。

裂纹的产生还依赖充放电截止电势的大小,所以通常高镍系层状氧化物正极的工作电压（相对于锂金属负极）不超过4.1V，目的是为了保证不发生不可逆相变,减小内应力。

晶体上的裂纹和晶体之间的分离，使得高镍三元材料正极晶粒必然要承受更大的体积变量。

体积循环变动的过程中，一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹，而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步拉大，出现部分晶粒离开正极独立存在的现象。

更多的晶面与电解液接触，形成更多的SEI膜，消耗了电解质和活性材料的同时，增加了锂离子在电极上扩散的电阻。

减弱单体电压范围内的相变趋势，是抑制微裂纹的方法。

研究者目前的主要方向如下。

1）抑制阳离子混排的镁离子掺杂，包含镁离子的晶格，膨胀的方向大体一致，可以起到抑制微裂纹的作用;

2）将NCM811材料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合材料，可以减弱体积变化。

导电物质的重新分布

这个影响因素主要在说NCA，NCM还没有相关研究公布。

经历了一定周期的循环以后，导电物质，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脱离活性物质晶体，这使得此后的晶体各个部分，动力学环境变得不同，进而造成晶体裂纹。

裂纹出现后的进一步影响与前面“微裂纹”中所述一致。

4.2高温环境容量加速衰减机理

高温循环一定周期后，发现晶界之间存在大量失去活性的二价、三价Ni离子，退出循环的Ni离子，无法参与电荷补偿，电池容量衰减比例近似的与这部分失活离子数量相当，推测高温低电压窗口下的容量衰减主要形式是Ni离子的失去活性造成的。

另外，高温循环，容易带来正极材料晶格塌陷，从NiO6蜕变为NiO，从而失去活性。

有试验现象表明，SEI膜的电导率差，也会造成高温循环容量衰减。

电动汽车在追求整体性能超越传统燃油车的大背景下，对于能量密度的追求可以说是动力锂电池十年以上的热点。

同时产生的安全问题，则是电池大规模商用化必须迈过去的门槛。

而动力电池包内的其他设备的进步，比如电池管理系统，比如各种传感器等等，也能在进程中弥补一部分电池安全性的不足。

 潜力性材料——纯碳负极材料大大提升锂电池性能

在新能源电动汽车动力系统之中，锂电池发挥着重要的作用，但锂电池的性能及容量与其负极材料的合成成分有很大的关系。

以往在进行锂电池生产加工时，负极材料一直以天然石墨为主要成分，这使得锂电池的使用性能一直无法得到突破。

而随着近些年科学技术的不断发展，越来越多的纯碳负极材料被应用到锂电池生产加工中，这使得锂电池的使用性能得到巨大的改善和突破。

1. 锂电池及负极材料介绍

（1） 锂电池

锂电池是一种可二次充电的电池，由正极、负极、电解液、隔膜和集流体等五个主要部分组成。

与其他电池相比，锂电池具有密度大（120～260Wh/kg）、工作电压高（3.6～3.7V）、自放电率低（年自放电低于10%）等优点，同时锂电池可随时充电和放电，并且无记忆效应，使用寿命也要比普通电池时间长，可重复使用2000多次，并且在锂电池之中还不含镉、铅、汞等重金属污染成分，因此是一种绿色、无污染的新型能源。

由于锂电池具有如此多的优点，现下锂电池已经被广泛的应用于电动汽车、船舶、物流及国防军工领域之中，同时由于其开发潜力巨大，在未来的很长时间内，锂电池仍然将是新能源领域的研究热点。

（2） 负极材料

在锂电池的五个组成材料之中，负极材料是锂电池制造加工中最为重要的材料。

如从锂电池材料成本的构成比分析可以发现，一个锂电池负极材料成本大约占整个电池成本的25%～28%，这就极大的凸显出了锂电池之中负极材料选择的重要性。

但是很显然与锂电池的正极材料开发研究相比，负极材料的研究方兴未艾。

而这主要是因为在锂电池制造加工中，对负极材料的要求较高，至少要满足七种条件，即化学电位较低、循环比容量高、库伦效率高、电子电导率和离子电导率好、材料具有较强稳定性、材料提取方便、安全绿色无污染。

因此“碳材料”成为现下加工制造锂电池的最佳负极材料选择，而本文之中主要是研究“纯碳”锂电池负极材料。

2. 纯碳负极材料提升锂电池性能研究

（1） 人造石墨负极

“人造石墨”是纯碳负极材料的一种，是通过碳材料提取加工而成，具体的提取方法就是，将易石墨化的软炭材料在2500℃以上高温下加热，此时软碳材料之中的二次粒子就会重新排列，并形成大量孔隙结构，从而成为我们所说的纯碳负极材料。

对于锂电池而言，在制造加工过程中使用人造石墨负极材料，将更有利于电解液的渗透和锂离子在负极中的脱嵌和穿梭。

而这就可以使锂电池的使用性能得到改善，如可以缩短锂电池的充电时间，增加锂电池的充电次数。

此外人造石墨这种纯碳负极材料，还具有长循环、耐高温、高倍率等寻常碳材料不具备的优势，因此现下国内外很多化工企业开始尝试使用人造石墨负极材料进行锂电池生产加工。

（2） 中间相炭微球

“中间相炭微球”是一种微观结构表现为球形片层颗粒的纯碳负极材料，与普通的碳材料相比，中间相炭微球这种纯碳负极材料的电极压实密度高，因此可以极大的提升锂电池的充电、放电能力，从而实现对锂电池使用性能的改善。

而中间相炭微球这种负极材料主要是从煤焦油中获得，具体的提炼方法就是煤焦油进行2800℃以上高温石墨化处理。

但由于中间相炭微球负极材料制造成本较高，制造容量仅在320～350mAh/g之间，这限制了中间相炭微球这种纯碳负极材料广泛推广应用。

但笔者相信随着未来科学技术的进一步发展，中间相炭微球这种纯碳负极材料的提炼成本一定会有所降低，而将使锂电池动力能源得到更好的开发。

（3） 软碳及硬碳

“软碳”和“硬碳”也是现下锂电池中正在开发使用的纯碳负极材料，首先软碳是在2500℃以上的高温环境下，处理得到的一种无定形碳。

此种纯碳负极材料最大的优势就是可逆比容量高，通常情况下可以达到300mAh/g以上，同时与有机溶剂之间具有很好的相容性，为此使用软碳负极材料进行锂电池生产加工，可更好的稳定内部的循环性能。

但软碳纯碳负极材料也存在一种弊端，就是压滞后性大，容量衰减较快，这是今后需要进一步作出研究改善的。

而硬碳纯碳负极材料主要是采用难石墨化的炭材料作为前驱体（如酚醛树脂），然后对其进行900～1100℃的热处理。

在锂电池生产加工中，硬碳纯碳负极材料的应用有利于锂电池容量的提高。

但同样此种纯碳负极材料也存在一定的弊端，就是首次库伦效率低，致使电压滞后现象严重，因此若是想要促使硬碳纯碳负极材料得到更好的开发应用，今后还需做出更加深入的研究。