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氯丁二烯聚合原理和氯丁橡胶生产技术论文
氯丁二烯聚合原理和氯丁橡胶生产技术
氯丁二烯单体的加聚反应属于连锁聚合。
连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
聚合时常用的引发剂I先形成活性种R.，活性种打开单体M的π键．与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成．促使链增长。
最后，增长着的活性链失去活性，使链终止。
各基元反应可简示如下：
链引发I—2R.
R.+M—RM.
链增长RM.+M—RM.2
RM.2+M—RM.3
……
RM.（n-1）+M—RM.n
链终止RM.n——死聚合物
在适当条件下．化合物的价键有均裂和异裂两种形式。
均裂时．共价键上一对电子分属于两个基团：
这种带独电子的基因呈中性．称做自由基或游离基。
异裂结果共价键上一对电子全部归属于某一基团．形成阴离子或负离子；另一是缺电子的基团．称做阳离子或正离子。
自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心．打开烯类单体的π键．使链引发和链增长，分别成为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。
自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上．其重要性可以想见。
氯丁橡胶的聚合物就是通过自由基聚合来生产的。
第一节氯丁二烯自由基聚合机理
聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标．要分析清楚影响这两指标的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合物的机理．同时研究聚合动力学问题。
1．1自由基聚合的基元反应
链式反应的推动力是自由基单电子的配对倾向和π键打开形成8键体系内能的降低，自由基聚合反应一般由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。
此外．还可能伴有链转移反应。
现将各基元反应及其主要特征分述如下。
（1）链引发
链引发在自由基聚合中．是指单体如何转变为自由基而引发聚合．链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
用引发剂引发时．将由下列两步组成：
a、引发剂1分解，形成初级自由其；
1—2R.
l，、初级自由基与单体加成．形成单体自由基。
R.+M—RM.
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚．而使链增长。
比较上述两步反应．引发剂分解是吸热反应活化能高．约105—150KJ／mo1．反应速率小，分解速率常数约10-4～10-6s-1．因此引发剂分解产生自由基的反应是链引发的控制步骤。
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应．活化能低，约20—34KJ／mo1．反应速率大，与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步．因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成．也就无法继续链增长。
例如氧、阻聚杂质可以与初级自由基作用而使活性消失．或两个初级自由基重结合而终止等。
这将在下节作详细讨论。
引发反应的难易程度和速度取决于a、引发剂类型和引发剂的分解效率；b、分解后产生的自由基活性；c、氯丁二烯单体的结构组成。
（2）链增长
在链引发阶段形成的单体自由基．仍具有活性．能打开第二个烯类分子的π键．形成新的自由基。
新自由基活性并不衰减．继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。
这个过程称做链增长反应．实际上是加成反应。
链增长反应有两个特征：
一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95KJ／moI：
二是增长活化能低．约20一34KJ／moI，增长速率极高．在0.01—几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。
这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他分子加成．增长成活性链．而后终止成大分子。
因此．聚台体系内往往由单体和聚合物两部分组成不存在聚合度递增的一系列中间产物。
对于链增长反应．除了应注意速率问题外，还须研究对大分子微观结构的影啊。
在链增长反应中．结构单元问的结合可能存在“头—尾”和“头—头”或“尾—尾”两种形式。
经实验证明，氯丁二烯聚合产物主要以“头—尾”形式连接。
原因有电子效应和位阻效应．聚合温度升高时．“头—头”与“尾一尾”形式结构将增多。
（3）链终止
自由基活性高．有相互作用而终止的倾向。
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。
偶合终止结果．大分子的聚合度为链自由基重复单元的两倍。
用引发剂引发并无链转移时．大分子两端均为引发剂残基。
某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应．则称为歧化终止。
歧化终止的结果．聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分了只有一端为引发剂残基．另一端为饱和或不饱和．两者各半。
烯类单体的自由基聚合．一般两种终止部有．究竟以哪种终止方式为主．主要取决于单体种类、组成和聚合条件。
一般规律是．链自由基的活性低，取代基体积大．链自由基倒数第二个碳原子上的氢多．聚合温度高，均有利于歧化终止，反之则以偶合终止为主。
工业生产时．活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。
链终止活化能很低，只有8—21KJ／moI，甚至为零。
因此终止速率常数极高，但双基终止受扩散控制。
链终止和链增长是一对竞争反应。
从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。
但从整个聚合体系宏观来看．因为反应速率还与反应物质浓度成正比．而单体浓度（1—10moI／L）远大于自由基浓度，结果．增长的总速率要比终止总速率大得多。
否则．将不可能形成长链自由基和聚合物。
任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基无反应。
其中引发速率最小，成为控制整个聚台速率的关键。
（4）链转移
在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止．并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。
这个反应称做链转移反应。
向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。
链自由基也有可能从死大分子上夺取原子而转移。
向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上．结果使叔碳原子上带上独电子．形成大自由基。
单体在其上进一步增长．形成支链。
自由基向某些物质转移后．形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。
结果，初期无聚合物形成．出现了所谓“诱导期”。
这种现象称做阻聚作用。
具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌。
1．2自由基聚合反应的特征
根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下：
（1）自由基聚合反应在微观上可以明显地区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应。
其中引发速率最小，是控制总聚台速率的关键。
可以概括为慢引发、快增长、速终止。
（2）只有链增长反应才使聚合度增加。
一个单体分子从引发，经增长和终止．转变成大分子，时间极短．不能停留在中间聚合度阶段．反应混和物仅由单体和聚合物组成。
在聚合过程中．聚合度变化较小。
（3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是搞高转化率，对分子量影响较小。
（4）少量（0．01—0.1％）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
第二节链引发反应
烯类单体有可能借热、光或射线的作用来引发，进行自由基聚合。
工业上要求聚合在有效的速度下进行，常加入少量引发剂产生活性种，引发聚合。
引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构具有弱键。
在一般聚合温度（40—100℃）下，要求键的离解能100一170KJ／moI。
离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。
根据这一要求．引发剂主要是偶氮化台物和过氧化台物两类。
也可以从另一角度分成有机和无机两类。
本节我们重点讨论无机过氧类引发剂和氧化还原体系引发剂。
2．1无机过氧化物类引发剂。
无机过氧化物类引发剂属于热分解型引发剂．分子中含有弱键，受热时弱的共价键发生均裂而产生自由基．过氧化物类是一种氧化剂，易使产物发黄。
过硫酸盐．如过硫酸钾K2S2（）2和过硫酸铵
（NH4）2s2（）8，是这类引发剂的代表．能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。
体系中硫酸氢根离子会离解出氢离子和硫酸根离子．因而随反应的进行会引起体系的PH值降低。
2．2氧化还原引发体系
许多氧化还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。
这类引发剂称做氧化还原引发体系。
这一体系的优点是活化能较低（约40—60KJ／moI）．可在较低温度（0—50℃）下引发聚合．而有较快聚合速率。
氧化一还原引发体系的组份可以是无机和有机化合物．反应机理则可以是直接电荷转移或先形成中间络合物．性质可以是水溶性和油溶性。
本节我们仅讨论水溶性引发体系。
过硫酸钾单独热分解时的活化能为140KJ／moI，与亚铁盐组成氧化～还原体系时．活化能降为50KJ／mol。
可以较低温度下（5一10℃）引发聚合。
S2（）82—+Fe2+——SO42—+SO4—.+Fe3+
上述反应属于双分子反应，1分子氧化剂只形成1个自由基，如还原剂过量．将进一步与自由基反应，使活性消失。
因此，还原剂的用量一般较氧化剂少。
甲脒亚磺酸在碱的作用下，可以分解为尿素和亚硫酸钠，以及本身作为助还原剂的亚硫酸盐经常与过硫酸盐构成氧化—还原体系；反应以后，形成两个自由基。
由于氧化——还原反应只是电子的转移．这样可使产生自由基反应的活化能大大降低，从而可在低温下实现自由基聚合。
氧化还原体系产生自由基的速度一般难以控制，可以采取陆续补加氧化剂或还原剂。
乳液聚合常采用氧化还原引发体系。
氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。
2．3引发剂分解动力学
在自由基聚合三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。
研究表明常用引发剂的Kd约为10-4～10-6s-1，Ed
约105—150KJ／mol。
2.4引发剂效率
引发剂分解后，只有一部份用来引发单体聚合，还有一部份引发剂由于诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应而损耗。
引发聚合的部份引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率，以f表示。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应．转移的结果，原来自由基终止成稳定分子．另产生了一新自由基。
自由基数并无增减．徒然消耗一引发剂分子．从而使引发剂效率降低。
（2）笼蔽效应
聚合体系中引发剂浓度很低．引发剂分子处于单体或溶剂笼子包围之中。
笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。
自由基在笼子内的平均寿命约
10-11～10-9S。
如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子．消耗了引发剂。
须同时考虑扩散、引发、副反应三者的相对速率。
引发剂的效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。
2.5引发剂的选择
首先根据聚合方法选择引发剂类型。
本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系。
接着·根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
如果引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低．将使聚合时问延长。
但活化能过低或半衰期过短．则引发过快．温度难以控制，有可能引起爆聚．或引发剂过早分解结束．在低转化率即停止聚合。
引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。
虽然自由基聚合机理和动力学的研究，为这两因素的影响程度提供了理论基础．但到目前为止．引发剂的用量往往须经大量试验后才能确定。
第三节聚合速率
3．1概述
聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。
研究目的在理论上可探明聚合机理．在实用上则为生产控制提供依据。
聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示。
聚合时的转化率一时间曲线一般呈s型，整个聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。
在诱导期刚．初级自南基为阻聚杂质所终止．无聚合物形成．聚合速率为零。
如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。
诱导期过后．单体开始正常聚合。
工业上常将转化率在10—20％以下的阶段称作初期。
转化率达到10—20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象。
加速现象有时可延续到转化率达50—70％．这个阶段称做聚合中期。
以后，聚合速率逐渐转慢．进入聚合后期。
最后，当转
化率达90—95％以后．速率变得很小，即可结束反应。
不同时期聚合速率的特征为不同因素所控制，现加以分析
有些聚合体系可以做到接近匀速反应，这对生产控制和聚合釜传热设备的充分利用会有很大好处。
有些也可能出现初期速率高而中后期较低的情况。
3.2聚合动力学及自由基聚合微观动力学
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
自由基聚合微观动力学系研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
综合各种情况．聚合速率可表达如下式：
Rp=k[I]n[M]m
一般情况下．式中指数n=0.5—1.0；m=1—1.5（个别可达2）
3.3、自由基聚合基元反应速率常数。
自由基聚合的链引发、增长、终止等基元反应都有各自的速率常数。
根据常见单体的各阶段的速率常数和活化能的比较，一般总聚合速率由最慢的引发反应来控制。
虽然终止速率常数比增长速率常数大3—5个数量级，但比较这两步速率时，尚须比较单体浓度和自由基浓度的大小。
因为自由基浓度极低，远小于单体浓度，所以增长速率要比终止速率大3～5个数量级。
这样，才能形成聚合度为103～l05的聚合物。
3.4、温度对聚合速率的影啊。
总聚合速率常数k与温度T（k）的关系遵循方程式
K=A-E/RT
研究表明温度升高．速率常数增大。
E值愈大．温度对
速率的影响也愈显著。
E=83kJ／mol时，温度从50℃升高到60℃时，聚合速率常数将增为2.5倍左右。
在聚合总活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位。
选择Ed较低（如105kJ／m01）的引发剂，则可显著加速反应．比升高温度的效果还要显著。
氧化还原引发体系用于低温聚合，仍然保持较高的聚合速率．就是这个原因。
因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素。
在自由基聚合中．引发剂的研究就成为极宽广的领域。
第四节氯丁二烯自由基乳液聚合历程
4．1乳液聚合的定义及特点
在聚合物生产发展史上．长期以来自由基聚合占领先地位，目前仍占有较大比重。
自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。
本体聚合是单体本身．加入少量引发剂（甚至不加）的聚合。
溶液聚合则是将单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮于水中的聚合，聚合体系主要由单体、水、引发剂、分散剂四部分组成。
乳液聚台则是单体和水（或其他分散介质）并用乳化剂配成乳液状态所进行的聚合．聚合体系的基本组分是单体、水、引发剂、乳化剂。
上述四种实施方法中，若按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分．本体聚合和溶液聚合属均相体系，而悬浮聚合和乳液聚合则属于非均相体系。
但悬浮聚合在机理上却与本体聚合相似．一个液滴相当于一个本体聚合单元。
乳液聚合则另有独特的机理，这将在后续章节中作进一步的论述。
一般认为．当有胶束存在时．乳胶粒的形成主要是按胶束机理进行．而无胶束存在时则按低聚物机理来进行。
根据这一情况．对乳液聚合可给予一个较为完善的定义如下：
乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中．按胶束机理或低聚物机理发生彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
乳液聚合的优点：
（1）以水作分散介质．价廉安全。
乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关．这有利于搅拌、传热和管道输送、便于连续操作。
（2）聚合速率快．同时产物分子量高．可以在较低的温度下聚合。
（3）直接应用胶乳的场合，如水乳漆．粘结剂．纸张、皮革、织物处理剂．以及乳液泡沫橡胶，更宜采用乳液聚合。
乳液聚合的缺点：
（1）需要固体聚合物时，乳液需经凝聚（破乳）、洗涤、脱水、干燥等工序．生产成本较悬浮法高。
（2）产品中留有乳化剂，难以完全除尽，有损电性能。
（3）设备利用率低。
（4）动力消耗高。
4.2氯丁二烯自由基乳液聚合的独特特点
聚氯丁二烯的生产由于其聚合反应速率快．反应热效应较大（66.88kJ／mol）．多采用自由基型乳液聚合方法。
氯丁二烯乳液聚合同一般乳液聚合的基本原理是一致的。
但因氯丁二烯有其本身的结构特点，同一般乳液聚合又有不同之处。
氯丁二烯虽是水不溶性单体（溶解度0.11％）．但它有较大的极性，并且很活跃，聚合反应可以在胶束和单体液滴中进行。
一般的水不溶性单体在水和单体界面之间不能产生聚合反应，而氯丁二烯是可能的。
例如．绝氧条件下，在实验中增加搅拌转速，即增加界面滚动，可使反应速率加快。
氯丁二烯聚合时形成的聚合物乳胶粒中可以同时有两个或更多的自由基，因此终止速率比其他单体聚合终止速率低得多．所以使分子量增加。
如果氯丁二烯中过氧化物含量过多，会影响产品的平均聚合度．因为在聚合条件下，过氧化物会活化分解成自由基并参与引发聚合．这就相对地增加了引发剂的浓度，从而导致平均聚合度下降。
据估算．若氯丁二烯中过氧化物含量增加30ppm，则每升乳液中就可增加1．2×1018个自由基，这是个不应忽视的数字。
当引发聚合后，单体中的过氧化物不仅参与引发聚合，同时在长链分子间还会参与支化和交联反应。
国内氯丁二烯聚合物分子量偏低，且低分子级分的分
布较宽，造成这一现象的原因之一就是氯丁二烯单体中过氧化物含量过高。
为了便于氯丁二烯的贮运，一般都在氯丁二烯中加入阻聚剂．如木焦油、二苯胺，聚合前需要除去，以便提高胶乳质量。
氯丁一烯的聚合比较复杂．单体很快自动氧化形成活性引发剂并得到二聚体．该二聚体能够参与链增长反应。
聚合为放热反应，聚合转化率一般与胶乳密度成直线关系．转化率增高，胶乳相对密度亦增加。
氯丁二烯的乳液聚合引发剂常采用过硫酸盐、亚硫酸盐、水溶性的铁氰化物、氮的硫化物及甲脒亚磺酸。
氯丁橡胶主要是l，4—反式聚氯丁二烯（高温品种>85％．低温品种>95％），而1．2加成链节含量较低。
氯丁橡胶有很好的耐候性、气密性、耐磨性、耐化学性及耐燃性，而耐寒性差（-35℃）及相对密度大（～1．23）等。
氯丁二烯乳液聚合反应速率快，同时容易发生交联、支化反应．导致早期形成不溶性的网状结构聚合物．即凝胶。
如丁苯胶在60％的聚合转化率时．才出现凝胶．而氯丁胶在40％的聚合转化率时就出现凝胶。
之所以凝胶出现偏高现象，主要原因是氯丁二烯偶极矩大．活性高，所以在聚合时，即使采用硫作调节剂．当转化率达80％～90％时还会出现凝胶．高于90％时．则凝胶急剧增加。
这是由于大分子结构化作用的结果。
4.3氯丁胶分子量调节机理
在自由基型聚合反应过程中．为了控制聚合物的分子量．常常需要加入调节剂。
在聚合反应体系中．调节剂是一个很活泼的物质，它很容易和正在增长的大分子自由基进行反应，将活性链终止，同时调节剂分子本身又生成新的自由基．这种自由基的活性和大分子自由基活性相同或者相近．因而可以继续引发聚合。
加入调节剂以后可以降低聚合物的分子量，对聚合反应速率则没有太大的影响。
氯丁二烯自由基型乳液聚合过程中，由于大分子自由基被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，只有由水相扩散到乳胶粒中的初始自由基（或分子量极低的活性链），才能与乳胶粒中原来的自由基链发生链终止反应，而不同乳胶粒中的自由基则没有彼此互相碰撞而发生链终止的可能。
因此和其他自由基型聚合反应过程相比．链终止速率低，太分子自由基寿命长，可以有充分的时间进行链增长．所以所得的分子量比采用其他方法大得多。
同时氯丁二烯聚合会生成1，2和3．4结构，这些结构列橡胶产品质量有很火的影响：
容易交联、支化和早期生产凝胶，它们的存在明显地影响橡胶的加工性能和物理机械性能。
因此在聚合中，我们要使分子量控制在一定范围以内．减少支化，交联和凝胶的生成．同时要使得到的橡胶有良好的加工性能．这就要调节分予量．调节的方法一方面利用链转移反应机理调节，即乳液聚合常用的调节剂，另一方面利用硫磺与氯丁二烯反应生成含有热稳定性比较差的过硫键的嵌段共聚物．利用秋兰姆进行断链作用而调节分予量。
根据使用的调节剂的不同．有硫调节、非硫调节和复合调节方式。
①硫调节机理——断链机理
硫调节就是常指用硫黄和二硫化四乙基秋兰姆（TFTD）作为调节剂．对聚合物分子链进行调节作用。
首先是硫黄与氯丁二烯发生共聚，使聚合物链中含有过硫键，由于过硫键热稳定性差，容易在虚线处发生断裂，从而使聚合物分子和结构得到改善，即减少聚合物分子链的支化和交联。
这种断裂在碱性介质中，在秋兰姆存在下将加速进行，因为在聚合以后，加入秋兰姆进行断链。
用作硫调节氯丁胶乳断链剂的还有烷基硫代氨基甲酸酯等。
②非硫调节机理
非硫调节实际上就是链转移反应．因而非硫调节剂就是链转移剂。
由于调节剂的链转移常数很大，不仅能与聚合物的增长链起反应，也能同分子链内的双键或亚甲基起反应，因而可以起到调节分子量和阻止支化和交联的作用。
常用的调节剂有调节剂丁（二硫化二异丙基黄原酸酯、碘仿、硫醇等。
③复合调节
就是在体系中，既有硫黄、又有链转移剂（调节剂丁、硫醇）的调节方式。
其机理同前述两种方式。
4.4氯丁二烯乳液聚合的历程
氯丁橡胶的生产是采取自由基乳液聚合．符合自由基反应的一般历程，包括链引发、链增长及链转移和链终止四个基元反应。
在引发剂、乳化剂浓度均不太高时．符合Harkins将乳液聚合划分为反应速度增长期（阶段I）、反应速度平稳期（阶段Ⅱ）和反应速度降低期（阶段Ⅲ）的理论模型。
①分散阶段
溶解有调节剂（调节剂丁、硫醇、硫黄）和乳化剂（松香、歧化松香、硬脂酸）的单体溶液，与溶于NaOH、石油磺酸钠或十二烷基硫酸钠、扩散剂Pw（或NAS、PR）的水相液，要在聚合釜充分混合乳化。
在分散阶段，乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水相中、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式而存在。
加人体系中的单体也有三个去向，即存在单体珠滴中．以单分子形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中．实际上单体在单体珠滴、水相及胶束之间建起动态平衡。
在分散过程应采用比较激烈的搅拌是很重要的．若无搅拌或搅拌强度不够，小的单体珠滴倾向于聚结成大的液滴，甚至分层。
对于较大的化学反应器．要设置专门的乳化槽来完成乳化
过程．以保证乳化剂、单体的良好分散。
此外．由于氧及氧的过氧化物的不良影响，还应保证操作过程的隔氧措施。
②反应速率增长期（阶段I）
对于正相乳液聚合来说，要求引发剂溶于水相．即使用水溶性引发剂，在聚合反应进行以前，常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期，诱导期一般为15～20min。
诱导期过后，聚合反应进入一个加速
期，因为乳胶粒的生成主要发生在这一阶段．故也称乳胶粒的生成阶段。
引发剂分解而生成的自由基扩散到增溶胶束内，就在其中引发聚合反应，生成大分子链．于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合乳液胶体颗粒——乳胶粒。
在乳胶粒中．大分子链的增长过程并不会永恒地进行下去，当第二个自由基扩散进入这个乳胶粒中以后。
就会和乳胶粒中原来的自由基链发生碰撞而双基终止。
直到又一个自由基扩散进入乳胶粒而再一次引发聚合反应。
除上述在增溶胶束内的成核外，
因为氯丁二烯单体具有极性．容易在单体液滴、水单体界面及水相中引发聚合反应，而导致均相成核。
单体液滴中单体不断溶入水相．进而不断向乳胶粒中扩散补充．以保持乳胶粒中单体浓度恒定。
未成核的胶束及缩小的单体液滴上的乳化剂分子也通过水相不断补充吸附在渐增的乳胶粒上。
阶段I体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子。
乳胶粒数不断增加，所以导致聚合反应运率在这个阶段不断增加。
单体液滴数不变．但体积不断缩小，未成核的胶束全部消失是这一阶段的标志。
在实践中，这个阶段需要注意：
引发剂加入要根据不同胶种
选择不同的温度；引发剂加人量及其氧化剂、还原剂配比要合适．还原剂用量不可太高；采取适当中等强度的搅拌，以保证乳液稳定，又可提供良好的传热条件．保证体系恒温。
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