能源利用过程中重金属污染及控制.ppt

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,硕士论文开题报告,能源利用中重金属污染及控制,沈阳航空航天大学,姓名:

赵维维学号:

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2,提纲,垃圾焚烧重金属控制,燃煤重金属控制,重金属检测方法,重金属污染的来源及危害,重金属污染物主要来自采矿、金属冶炼、金属化合物的制造、重油燃烧、蓄电池生产、农药、煤及垃圾焚烧。

在能源利用过程中重金属污染物主要包括煤燃烧、垃圾焚烧，重油燃烧，蓄电池生产等多方面，其中燃煤与垃圾焚烧重金属污染物不仅仅占绝大多数，而且也是环境中的重金属污染物的两大主要来源。

4,重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染，也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。

重金属的危害在于它不能被微生物分解且能在生物体内富集形成其它毒性更强的化合物。

矿石燃料、垃圾,3.1垃圾焚烧系统重金属分配,垃圾焚烧系统重金属迁移,垃圾在进入焚烧炉后重金属在焚烧过程中将发生迁移和转化最终分布在焚烧底渣、飞灰、烟气中。

部分重金属物质在燃烧环境中并不会受到影响，未挥发而成为炉渣的一部份，另外有些沸点较低的金属物质可能经反应而转变成沸点较高的金属化合物，也会存留在炉渣中。

部分的灰粒会被燃烧烟气带出成为飞灰。

在高温条件下废弃物中某些金属及金属化合物挥发成气相，同时部份沸点较高的重金属虽然不能挥发，但亦可能与其它物质反应而成为沸点较低的金属化合物，进而挥发成气相物质。

重金属在焚烧厂炉渣和飞灰中的分布百分比。

受重金属的挥发性影响，As、Ni、Cr、Cu和zn主要分布在炉渣中，约占94、89、88、84和78，Cd和Hg主要分布在飞灰中，约占63和90，Pb则介于两者之间，垃圾中约36的Pb进入飞灰中。

垃圾焚烧重金属控制主要是针对底渣、飞灰、和烟气。

底渣：

分析表明其虽然含有一定量的重金属，但因很多是以化学惰性物质存在，其重金属有害物质浸出浓度在标准以下；焚烧底渣中以硅、铝、钙、铁等元素为主，其中SiO2、CaO、Al2O3的总和约占底渣总质量的80，可以在一定的条件下处理后进行有效综合利用。

飞灰：

垃圾焚烧飞灰并不是化学惰性物质,其中有含量较高、能被水浸出的Cd、Pb、Zn、Cr等多种有害重金属物质,且浓度均高于固体废物浸出鉴别标准,在酸性环境下重金属将逐渐渗滤出来,因此垃圾焚烧飞灰被认为是一种危险废物,若处理不当,将会造成重金属迁移,污染地下水、土壤及空气，所以必须加强处理。

烟气：

对于易挥发类似As、Cd、Pb、Zn、Se、Hg等重金属元素在燃烧过程中挥发，除了Hg一直以气象存在外其余的重金属或其化合物通过同相吸附或者异相吸收的方式以颗粒物的形式进入烟气。

垃圾焚烧处理工艺流程图,3.2焚烧炉前控制,将重金属浓度含量较高的废旧电池、电器、杂质等从原生垃圾中分拣出，减少垃圾焚烧产物中的汞、铅、镉含量。

将塑料、废弃轮胎从垃圾中分拣出来，以减少垃圾中有机氯含量。

企业生产绿色环保产品、减少其中有毒金属含量，如无汞电池、无镉电池等。

3.3垃圾焚烧后烟气中重金属控制主要方法：

a、降温处理降低烟气的温度，使金属或者其化合物自然凝聚成核或冷凝成粒状后吸附在飞灰颗粒表面形成具有一直径大小的颗粒物，然后通过除尘设备捕集。

b、喷射吸附剂常用吸附剂有活性炭、高岭土、硅藻土等，以下为三种吸附剂对重金属吸附效果的比较。

c、湿式洗涤将尾气通过湿式洗涤塔，去处其中水溶性的重金属化合物。

目前最普遍、最简单的方法是pH控制技术。

其原理就是在洗涤塔中加入碱性药剂，将溶液的pH值调整至使重金属离子具有最小的溶解度范围，从而实现其稳定化。

常用的pH调整剂有石灰（CaO或Ca（OH）2）、苏打Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）等。

国内垃圾焚烧烟气净化主流工艺：

工艺:

旋风除尘器半干法脱硫反应器活性碳喷射装置袋式除尘器。

工艺:

降温塔活性碳、消石灰喷射装置干法脱硫反应器袋式除尘器湿式洗涤塔再加热装置。

垃圾焚烧炉后烟气排放标准及两工艺烟气净化数据,3.4垃圾焚烧后飞灰的处理,目前处理方法主要有：

水泥固化、熔融固化、药剂处理及酸洗处理。

飞灰水泥固化：

水泥固化是把飞灰按一定比例混合掺入水泥基质，加入适量的水，在一定条件下，经过一系列的物理化学变化，最终使粒状的物料变成粘合的混凝土块，从而使飞灰固化稳定。

水泥固化,物理固化：

化学稳定,水泥形成的高硬度固化产物将重金属包封,利用水泥的碱性将重金属转化成难容氢氧化物,水泥水化产物中钙、铝与金属离子进行离子交换,优点：

成本相对较低技术比较成熟所需的设备装置容易获得，操作要求简单,缺点：

增加废物体积固化需要较长的养护期不能破坏飞灰中的二噁英,飞灰熔融固化处理：

熔融法是在燃料炉内利用燃料或电将垃圾焚烧飞灰加热到1400左右的高温，并维持一段时间（一般30min），使飞灰熔融后经过一定的程序冷却变成熔渣。

优点：

1）超过99.9%的二噁英在高温熔融过程中被分解；2）熔融后的玻璃态物质经检测,重金属完全符合日本的标准；3）熔融物质的机械强度，熔融法具有减容率高、熔渣性质稳定。

缺点：

1）采用高温熔融工艺需要消耗大量的能源；2）飞回中Hg、Pb、Cd等易挥发重金属元素需进行后续严格的烟气处理；3）处理成本很高。

药剂处理法：

药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应,使重金属转变为难容、低迁移性及低毒性的物质或者转变成稳定的可溶性物质。

目前采用的稳定化药剂分为有机与无机两大类，其中有机稳定剂主要是EDTA、多胺类，无机稳定剂采用的是磷酸盐、硫化物。

a、重金属磷酸盐的溶解度非常低，通过磷酸根离子与重金属离子反应生成极难溶的磷酸盐，可使重金属稳定化。

重金属磷酸盐的溶度积,b、含钙的飞灰用磷酸盐处理时，Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+会聚集在Ca5（PO4）3OH颗粒上，尤其是pb2+，其次是Cd2+和Zn2+。

同时会发生一定的化学反应。

其可视为重金属取代Ca2+的位置产生重金属化合物使得重金属稳定。

以pb为例子：

优点：

磷酸盐稳定化可使重金属在很大的pH值范围（312）内保持很低的浸出浓度，释放风险较小。

3.1重金属迁移及污染控制原理,重金属元素以矿物、单质与螯合物等赋存方式存在于煤中，在燃烧过程中经过复杂的物理化学作用过程之后，分别向炉渣、飞灰和燃烧气体中转化。

排入大气中的重金属很难控制，对炉渣和飞灰的治理，使其不污染环境比较容易达到，而要控制随烟气排入大气的重金属就相当困难了。

因此燃煤过程中重金属的控制主要控制烟气中的重金属含量。

燃烧前减少煤中重金属的含量燃烧中减少亚微米颗粒形成量燃烧后加强除尘效率、对气相金属元素及其化合物的固定、亚微米颗粒物质的固定,3.1燃烧前控制,物理方法：

物理洗煤、浮选法,物理洗煤主要是基于减少煤中的灰分，从而达到控制了重金属排放。

浮选法主要是基于煤粉有机物与无机物的密度不同及它们的有机亲和力不同：

在煤粉浆液中加入有机浮选剂进行浮选重金属元素将会大量的富集在浮选废渣中。

通过物理方法对煤进行烧前预处理，对As、Cr、Cd、Pb的脱除率分别可达到5070、26一50、0%75、50%。

右图为某电厂处理前后煤中重金属含量比较。

该方法主要优点：

相对成本低，有助于脱硫脱硝，提高锅炉的热效率,化学方法：

煤中重金属元素相当一部分存在于硫化物、硫酸盐中，如As、Co、Hg、Se、Pb、Cr、Cd等元素就主要存在于硫酸盐中。

因此通过一定的化学方法脱去原煤中硫酸盐与硫化物，而除去存在于其中的重金属元素。

3.2燃烧中控制,1、改变燃烧工况基于重金属挥发特性影响因素，燃烧温度、燃烧气氛以及烟气停留时间。

温度升高重金属挥发百分比随之升高，挥发后的重金属会发生凝结、非均相冷凝、均相成等物理化学变化，容易形成亚微米颗较而增加排入到大气中的重金属含量。

所以适当降低温度有利于减少重金属排入到大气中。

在氧化性气氛中，煤中的大部分重金属元素更易于活化，更易于与氧气进行反应，生成熔沸点更高、化学性质更稳定的氧化物，从而抑制重金属的挥发。

所以氧化性气氛有利于减少重金属排入到大气中。

适当延长煤粉颗粒在炉膛内的停留时间，增加灰颗粒与重金属元素的接触时间，助于降低重金属元素的排放，减少对大气环境的污染，具体方式可通过加大锅炉容量。

2、添加吸附剂,在煤燃烧过程中，加入固体吸附剂（如高岭土、石灰石、铝土矿、硫酸钙等）或生物质，在金属蒸汽还未结核前,使重金属与活化了的吸附剂进行吸附和化学反应,从而达到捕获或固化重金属元素的目的。

该方法优点：

操作简单、有效和经济，并且有的吸附剂还可以同时达到减少SO2。

作用机理：

一种是金属颗粒在吸附剂表面形成熔融物而导致团聚现象的发生。

一种是金属蒸汽与吸附剂多孔表面之间发生反应；一般情况下两者是共同起作用。

以高岭土和铝土矿吸附剂为例。

吸附剂颗粒将重金属蒸汽吸附在其表面，由于高岭土和铝土矿中含有SiO2和Al2O3，在高温下与金属蒸汽发生如下化学反应。

从而实现对重金属的固定。

3.2燃烧后烟气控制,重金属元素大多数是富集在烟气中的颗粒上，这表明95%以上的重金属元素可以被脱出；但对5微米的颗粒效率较低，尤其是电除尘器对0.01一1.5微米的颗粒效率极低，而重金属元素富集在这些细颗粒的能力又远高于粗颗粒，因此微粒子上重金属元素脱除效率比实际低很多。

所以在烟气净化过程中要想更好地除去重金属关键是促进微细颗粒物的团聚、采用高效的除尘器。

a、促进微细颗粒物的团聚,电凝并技术：

通过使细颗粒荷电，增强颗粒间的凝并效应，实现团聚。

下图为其工作原理，微细颗粒物在预荷电区中获得异性电荷后进入凝并区，荷电粉尘在凝并区靠库仑引力凝聚成较大颗粒，然后在收尘区中被捕集。

电凝并装置的结构形式示意图,化学团聚技术：

是指通过在烟气喷入少量团聚促进剂（PAC、PAM、CMC），促使细颗粒物团聚长大，进而提高后续常规除尘设备的脱除效率。

b、采用高效的除尘器,利用高效的袋式除尘器、湿式电除尘器、或者电袋除尘器脱出亚微米颗粒物，使得重金属与其一起脱除。

原理：

进入除尘器的含尘烟气首先被导向电除尘区域，其中携带的大部分粉尘（约90%）在到达滤袋之前被除去，然后还含有一部分粉尘的气体通过多孔收尘板上的小孔流向滤袋，经滤袋过滤，将剩余的粉尘除去。

内部构造,外观,该电袋除尘器具有以下优点：

净化烟气颗粒物浓度可与环境空气相当；滤袋的气布比可达一般脉冲袋式过滤器的34倍，大大减少了滤袋数量；尺寸大约只有普通电除尘器的1/3，降低投资；滤袋的清灰频率低于普通袋式过滤器。

3.4燃煤锅炉汞的控制,同其他重金属大部分迁移到炉渣或飞灰中不同，Hg作为极易挥发的重金属，在燃煤锅炉中，绝大多数以不同形态存在于烟气中。

燃煤排入大气的汞可分为：

气态元素汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞Hgp）。

在炉膛温度范围内，单质Hg为热力稳定型；在烟气冷却过程中，部分Hg0同其它燃烧产物相互作用转化为Hg2+和Hgp。

颗粒态汞Hg（p）绝大部分可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除；气态二价汞可溶于水，也易于被颗粒物所吸附，因此易于被捕集和控制；单质汞不溶于水且极易挥发，难于控制，传输距离远，停留时间长。

三种形态汞的特点：

添加卤化物氧化法,目前主要控制三个途径：

利用现有烟气净化装置脱出部分Hg,活性炭吸收法,添加卤素或卤化物氧化法,添加卤化物氧化法，增加煤中氯或溴的含量能提高烟气中Hg0向水溶性Hg2+的转化率，再经过SCR、WFGD时能去除更多的Hg，减少排放。

常用的卤素添加剂为KCl和KBr。

a、SCR对于烟气中汞的影响,利用现有烟气净化装置脱出部分Hg,b、ESP对于烟气汞的影响,c、WFGD对于烟气汞的影响,利用现有烟气净化装置脱出部分（无SCR）,21.5ug/M3,20.8ug/M3,TotalMercuryRemovalacrossFGD=71%,5.95ug/M3,Boiler,AH,ESP,WFGD,1,2,3,利用现有污染物控制设备的控制（有SCR）,23ug/M3,19.3ug/M3,18.9ug/M3,TotalMercuryRemoval=90+%,1.95ug/M3,活性炭吸收法,活性炭吸收法是指将活性炭喷入锅炉的尾部烟道中，通过活性炭吸附其中的气相汞，然后一起在除尘设备装置中加以脱出。

活性炭吸收法特点：

技术较为成熟，脱汞率可达90%以上，但成本高；Hg的去除率随活性炭喷量增加而升高，随硫份的升高而降低，温度高活性炭对Hg的吸附能力降低，停留时间长有利于增大去除率。

原子吸收光谱法（AAS）原子荧光光度法（AFS）电感藕合等离子体法（ICP）电化学方法,4.1重金属的检测方法,分析方法比较,电感耦合等离子体发射法及电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多元素同时测定的优点。

原子吸收法和原子荧光光度法的灵敏度和准确度均能够达到环境分析要求,成本相对来说较低，广泛应用于金属成分的测定。

电化学形态分析方法简单快速、灵敏度较高,被广泛用于现场实时检测.,ThankYou!