海洋弃置物质中元素检测方法微波辅助酸消化法.docx
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海洋弃置物质中元素检测方法微波辅助酸消化法
海洋棄置物質中元素檢測方法－微波輔助酸消化法
NIEAM319.10C
一、方法概要
本微波消化法為效能基準之方法（Performancebasedmethod），藉由濃硝酸、氫氟酸及濃鹽酸等消化液之使用，再配合微波輔助消化，以進行樣品中元素之全量消化。
樣品於微波輔助酸消化後，須待完全冷卻至室溫，再利用過濾、離心或靜置等方法，移除樣品消化液中未溶解之固體顆粒，即可利用元素檢測儀器進行分析。
二、適用範圍
（一）本方法適用於海洋棄置物質中砷（As）、鋁（Al）、銀（Ag）、硼（B）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鈣（Ca）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鈷（Co）、銅（Cu）、鐵（Fe）、汞（Hg）、鉀（K）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鉬（Mo）、鈉（Na）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、銻（Sb）、鍶（Sr）、硒（Se）、碲（Te）、鉈（Tl）、釩（V）、鋅（Zn）等元素之全量化學分析總量消化。
本方法亦可延伸應用於含矽基質、有機基質或其他複雜基質及他種元素的消化，惟為確認其可行性，消化酸液的組成及消化條件均須做適當的調配，以便測得各元素之全量化學分析總量。
（二）樣品消化液可利用感應耦合電漿質譜儀（ICP-MS）、感應耦合電漿原子發射光譜儀（ICP-AES）、火焰式原子吸收光譜儀（FLAAS）、冷蒸氣原子吸收光譜儀（CVAAS）、氫化式原子吸收光譜儀（HGAAS）或石墨爐式原子吸收光譜儀（GFAAS）進行元素分析。
三、干擾
（一）某些反應性強的物質（如碳酸鹽或有機物）在微波加熱中會產生大量氣體，導致消化瓶內壓力急遽升高。
當壓力超過消化瓶所能承受之限制時，會有樣品及待測物漏失的現象，造成分析上的誤差。
對於此類易起劇烈反應並產生大量氣體的樣品，一般可逐量加入酸液，並在消化瓶未加蓋情況下靜置一段時間，待其反應緩和後再予密封進行微波消化。
（二）若樣品消化液在上機前仍含有固體顆粒時，須藉由離心、過濾或静置方式去除之。
（三）欲分析樣品中的Ag及Fe含量時，需於消化酸液配方中加入適量的鹽酸，以利其形成氯化錯合物，避免因氯離子濃度不足時產生沉澱，而影響分析結果。
本方法建議之消化酸液配方只適用於樣品中Ag的含量在1000mg/kg以下。
（四）大部分樣品在適當的消化酸液配方下，可被完全消化分解。
少數難分解的樣品基質，如二氧化鈦（TiO2）、鋁化合物或其他氧化物則仍無法完全溶解，導致部份待分析元素可能會被包覆於未溶解的沉澱物中。
四、設備及材料
（一）微波消化裝置
１、微波消化裝置必須具有程式化功率設定之功能，且可提供600W以上的輸出功率，其功率需精確至±12W範圍內。
２、微波消化裝置內腔必須具耐腐蝕及良好的排氣效果。
為顧及操作上的安全，所有電子元件需有防腐蝕保護。
３、在微波消化過程中必須使用旋轉盤，旋轉盤的轉速至少需為3rpm，以確保樣品均勻接受微波。
４、微波消化裝置需具有壓力監測及洩壓閥之設備，以預防消化過程中因壓力過大而發生消化瓶爆裂。
消化瓶材質需具有微波可穿透及耐腐蝕特性，如含氟聚合物材質者（PFA、TFM或其他材質）消化瓶的內容積至少需為50mL，並至少可承受200psi的壓力。
５、由於溫度條件在本方法中為樣品消化時之主要控制機制，其準確與否將影響本方法之再現性，故微波消化裝置最好具有溫度回饋控制系統，而溫度感測器的準確性必須在±2℃誤差範圍內（溫度範圍需至180℃）；並且能感測到溫度在±2.5℃範圍內的變化，且能在感測後的2秒內自動調整微波輸出功率。
６、微波功率校正（註１）：
微波消化裝置絕對功率的測定，可將1kg水在固定的微波場中加熱一段時間後，由其溫度上升的幅度來作推估。
經由此測定，可求得樣品在消化過程中之實際吸收功率和微波設定功率間的關係。
所需的校正模式（線性或非線性）取決於製造廠商所提供的電子系統而定。
若微波消化裝置是使用線性電路系統，則校正曲線可用三點校正的方式來進行；否則，就必須使用多點校正的方法。
校正步驟：
（１）以玻璃燒杯裝取500mL至1000mL的水，將其置入微波消化裝置中，用全功率進行5分鐘加熱，以使微波消化裝置達到暖機的效果。
（２）秤取1000±0.1g已與室溫達平衡（23±2℃）的純水（使用不吸收微波的Teflon或PE材質容器），精密量測其溫度至0.1℃。
加蓋密封後，置入微波消化裝置中。
（３）設定微波消化裝置功率，並連續加熱120秒。
取出微波消化裝置外，立即放入一攪拌子劇烈攪拌，並在30秒內精確地記錄最高溫度至0.1℃。
（４）重複步驟（２）－（３）兩次。
（５）以下列關係式計算其吸收功率：
P＝水樣之實際吸收功率（W）
k＝轉換係數（＝4.184），即將Cal/sec轉換為W
（因1Cal/sec＝4.184W）
Cp＝水之熱容量（Cal/g℃）
m＝水樣的質量（g）
ΔT＝末溫－初溫（℃）
t＝加熱時間（sec）
在120秒加熱時間和使用1kg純水（25℃之熱容量為0.9997Cal/g℃）之實驗條件下，校正程式可簡化為：
P＝（△T）x（34.86）
三點校正包含測量不同三個功率設定的吸收功率，如校正步驟測量100及50%的功率，並計算於100至50%中任二點功率設定所應符合的瓦特數。
測量此二點功率設定的吸收功率。
若量得的吸收功率不在計算值的±10W內，則使用多點校正。
多點校正包括被吸收功率及大範圍功率設定的測量，一般以100、99、98、97、95、90、80、70、60、50及40%的功率設定如校正步驟測量之。
上述百分比功率為一般常用的功率設定，並常用於非線性的功率校正。
若電子系統是為非線性關係，則必須測量校正所使用的功率範圍。
定期檢查功率設定以評估校正的完整性。
若發現有明顯的改變（±10W），則須重新校正一次。
（二）分析天平：
可精秤至0.1mg者。
（三）溫度計：
可精確至0.1℃。
（四）濾紙：
WhatmanNo.40或同級品。
（五）器皿
１、容器：
所有容器在使用前必須先以10%硝酸溶液或其他清潔劑浸泡，續以試劑水清洗後晾乾備用。
２、微波消化瓶：
為避免樣品間的污染，當由高濃度樣品轉換為低濃度樣品的分析時，所用的含氟聚合物消化瓶均需先以熱的1：
1鹽酸（溫度超過80℃，但未沸騰）浸泡至少2小時；接著再以熱的1：
1硝酸（溫度超過80℃，但未沸騰）浸泡至少2小時，或是依據製造廠商的建議以微波消化裝置之清潔程式進行清潔，最後再以試劑水沖洗，並置於乾淨環境中晾乾。
（六）離心機。
五、試劑
所有使用的試劑均須為分析級或分析級以上的等級，以降低試劑的空白。
（一）試劑水：
至少使用比電阻值在18MΩ-cm以上之純水。
（二）消化酸液：
包括濃硝酸、濃鹽酸及氫氟酸。
（註２）
（三）標準儲備溶液（Standardstocksolution）：
可使用經確認之市售金屬儲備溶液，亦可自行以高純度之化合物或金屬（純度至少為99.99%），溶解後配製而得。
（四）過氧化氫（30%）。
六、採樣與保存
（一）以塑膠瓶或玻璃瓶採集樣品，所有容器必須清洗乾淨。
（二）採集後樣品須冷藏於4±2℃。
保存期限：
汞28天、其他元素180天。
七、步驟
操作流程如圖一。
（一）秤取適量樣品，依照本署公告之「事業廢棄物水分測定方法－間接測定法」（NIEAR203），測定樣品中水分含量，以備乾基表示濃度之計算。
（二）同時秤取約0.5g經充分混合且均勻化之代表性樣品（精秤至0.001g，最多可至1g）於消化瓶中，為避免消化過程中可能因壓力過高而導致洩壓問題，樣品量亦可減酌至0.1g。
（三）加入適當的消化酸液。
消化酸液的選擇，一般可以濃硝酸及氫氟酸作為基準的消化液，藉由硝酸的氧化能力及氫氟酸對二氧化矽的溶解能力，以消化樣品基質。
為提昇某些特定樣品的溶解效果，或特定元素分析之穩定性及再現性，則視情況可再加入其他特定試劑：
如加入鹽酸試劑，藉由氯離子的錯合作用，使Ag、Al、Ba、Fe及Sb等元素得以穩定的錯合狀態存在於消化溶液中；或加入過氧化氫試劑，以促使有機基質完全氧化分解等。
對一般樣品的消化而言，可於每一消化瓶中加入9mL濃硝酸與3mL氫氟酸作為基準消化酸液。
唯視樣品的特性，氫氟酸的使用量仍可適當地予以增減，其使用量可由0.5mL（樣品中二氧化矽含量≦10%時）至5mL（二氧化矽含量>70%時）。
表一及表二所示為污泥及沉積物樣品在特定酸液配方下的分析結果。
從表上的結果可看出，對以下特定的樣品而言，污泥樣品使用4mL的氫氟酸及沉積物樣品使用3mL的氫氟酸，各元素的濃度測定值均可與確認值頗相一致。
由此顯示對這些特定樣品而言，所選用的酸液配方應頗為適當。
除了硝酸及氫氟酸外，其他試劑的添加亦可有助於樣品的消化分解。
對於樣品中Ag及Fe等元素的分析而言，一般可依其存在於樣品中濃度的高低，除了硝酸及氫氟酸之基準酸液外，再加入適量2±2mL的鹽酸（建議值：
污泥≧2mL；沉積物≧3mL）。
另為促進樣品中有機物質的完全氧化，必要時亦可再加入0.1至2mL之過氧化氫（30%）使樣品完全分解。
（四）將樣品與酸液置入消化瓶後即予加蓋密封，並移至微波消化裝置中進行加熱。
微波消化步驟需依儀器製造商所提供的規範進行操作，依序設定加熱程序，並進行消化瓶內溫度與壓力的監控。
對大多數樣品而言，消化程式一般可設定在約10分鐘內加熱到達180±5℃，並在該溫度下繼續維持10分鐘；而壓力則設定在5至15分鐘內到達最高峰。
原則上加熱程式需依樣品基質及其反應特性的不同而作適當的改變；惟溫度必須在到達180℃後，維持並持續加熱10分鐘，以使樣品得以完全消化。
不同樣品加熱到達180±5℃的時間可能不同，但基本上由於樣品消化是在溫度到達180±5℃後，持續加熱10分鐘的步驟中進行，故加熱溫度到達180℃的時間長短（從5分鐘至10分鐘以上），並不會影響樣品消化的結果。
（五）微波加熱步驟結束後，待樣品冷卻至室溫，即可取出消化瓶，並秤取每一瓶的重量。
比較消化前後各瓶重量的變化情形；若某一瓶重量較消化前重量減少10%以上，則需捨棄該瓶樣品並檢討其原因。
一般導致重量減少的原因，可能是由於瓶封不密合、消化時間太長、樣品量太多或加熱條件不適當等所致。
（六）樣品消化完成後，取出消化瓶並移至抽氣櫃內。
小心地轉鬆洩壓閥，以使氣體釋出。
（註３）
（七）消化後之樣品可依分析需求的不同，而作不同方式的處理。
一般最常使用的方法是，將消化液倒入清洗過的100mL塑膠量瓶內，並以試劑水稀釋至定容，備作儀器測定之用（註４）。
在某些情況下，為了提昇待測元素的濃度裨利於儀器的偵測，或為了避免儀器測定時鹽酸或氫氟酸對某些元素造成干擾，則可將消化液予以加熱揮發，以達到待測元素濃縮，及去除或降低酸含量的目的。
惟此項除酸步驟，必須考慮處理過程中可能造成待分析物漏失的問題。
（八）樣品經上述程序處理後，即可進行後續的儀器測定。
惟若發現樣品液中殘存有粒狀物時，則需靜置以得到澄清的樣品液，或利用離心及過濾等方法處理。
（九）儀器測定
上述消化液以感應耦合電漿質譜儀（ICP-MS）、感應耦合電漿原子發射光譜儀（ICP-AES）、火焰式原子吸收光譜儀（FLAAS）、冷蒸氣原子吸收光譜儀（CVAAS）、氫化式原子吸收光譜儀（HGAAS）或石墨爐式原子吸收光譜儀（GFAAS）進行元素分析，其檢量線製備、儀器操作詳見各方法規定。
（註５）利用儀器進行分析時，需考慮標準液與樣品液間基質的匹配性（Matrixmatching），儘量使兩者的酸液組成相近，以減少可能的分析誤差。
八、計算
分析所得之濃度以樣品乾重為基準
樣品中元素濃度（mg/kg）=
A：
由檢量線求得之元素濃度（mg/L）
V：
樣品消化後之定量體積（mL）
f：
稀釋倍數
S：
樣品重（g）
W：
樣品水分含量（%）
九、品質管制
本方法在微波消化條件（包括酸液的配方及加熱程式）的選擇上，常需依樣品的特性而作彈性的改變。
因此為達到最佳的樣品分析效果，本方法建議應由有經驗的分析人員或在其監督下來執行。
微波消化的品管要求包括以下各項：
（一）空白樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次空白樣品分析，空白分析值應小於二倍方法偵測極限。
（二）查核樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次查核樣品分析，其回收率應在80～120%範圍內。
（三）重複樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次重複樣品分析，其相對差異百分比應在20%以內。
（四）添加樣品分析：
每批次或每10個樣品至少執行一次添加樣品分析，其回收率應在75～125%範圍內。
十、精密度與準確度
方法之精密度與準確度資料列於表一至表三中。
（一）本方法經單一實驗室對同一樣品進行三次重複分析。
表三為分析污泥及沉積物所得的重複分析結果。
（二）本方法經單一實驗室進行標準品之分析。
表一至二分別為污泥及沉積物標準參考樣品的分析結果。
本分析中採用HNO3+HF+HCl作為消化酸液，在八個消化瓶（樣品量為0.5g）的條件下，依所制定的微波加熱規範（約10分鐘內到達180℃，並在此溫度下持續加熱10分鐘）進行樣品的消化；消化後樣品液再分別以ICP-AES及FLAAS進行測定。
從分析的結果可看出，各元素的測定均與確認值頗為一致，顯示此方法具有可接受的準確度。
十一、參考資料
（一）Microwaveassistedaciddigestionofsiliceousandorganicallybasedmatrices,U.S.EPAMethod3052,1996.
（二）Microwaveassistedaciddigestionofaqueoussamplesandextracts,U.S.EPAMethod3015A,2007.
（三）行政院環境保護署，沉積物、污泥及油脂中金屬元素總量之檢測方法－微波消化原子光譜法NIEAR355。
註１：
若所使用的微波裝置具有溫度回饋的控制機制，原則上可不需進行以下的校正流程。
惟因功率校正能提供該微波裝置長期使用後功率的變化情況，可作為微波功率穩定性的監測之用，故建議仍宜定期進行此項校正步驟；如微波裝置不具有溫度回饋控制機制，則使用前須進行微波功率校正。
註２：
氫氟酸具強腐蝕性，應避免皮膚接觸或吸入。
為安全考量，應在通風良好的抽氣櫃內操作。
註３：
排放氣體時，需依照儀器製造商指示的操作程序進行。
註４：
稀釋體積可依樣品中待測元素濃度之高低而改變。
註５：
樣品消化液中氫氟酸的濃度若高於某一範圍，將對石英製的電漿燄炬造成腐蝕。
為保護石英燄炬，可於消化液中加入適量的硼酸使其與氟離子產生錯合反應，或亦可直接採用抗氫氟酸的電漿燄炬，如此即可免去添加硼酸的需求。
註６：
廢液分類處理原則－請依據無機廢液之一般重金屬廢液處理。
表一
污泥標準參考物質的分析結果（n=3）
污泥樣品：
標準參考物質BCRR-143
消化酸液：
9mLHNO3+4mLHF+4mLHCl
元素
確認值，mg/kg
測定值，mg/kg
ICP-AES
FLAASa
Ag
--
（89±3）c
（89±3）c
Cd
71.8±1.2
73.3±0.2
71.8±1.2
Cr
（426±12）b
453±13
500±10
Cu
130.6±1.4
126±12
112±12
Fe
--
29000±700
29200±400
Mn
904±13
779±13
945±3
Ni
299±5
258±4
250±4
Pb
179.7±2.1
154±2
176±2
Se
--
（168±4）d
--
Zn
1055±14
953±9
1000±20
消化條件：
每一消化瓶含0.5g樣品，共8瓶；加熱功率：
550W
a：
消化液經加熱趕酸後，稀釋至適當體積再以FLAAS進行分析
b：
王水可溶出量
c：
消化前先於樣品中添加銀標準溶液100ppm後，再行分析
d：
消化前先於樣品中添加硒標準溶液200ppm後，再行分析
表二
沉積物標準參考物質的分析結果（n=3）
沉積物樣品：
標準參考物質NIST2704
消化酸液：
9mLHNO3+3mLHF+3mLHCl
元素
確認值，mg/kg
測定值，mg/kg
ICP-AES
FLAASa
Ag
--
（87.7±16.9）d
（45.0±2.5）b
Cd
3.45±0.22
（100±1）e
（94.5±0.9）e
Cr
135±5
121±1
120±1
Cu
98.6±5.0
88.6±1.9
90.0±1.0
Fe
（41100）c
37900±750
38900±360
Mn
555±19
571±8
500±5
Ni
44.1±3.0
40.8±0.5
40.8±0.5
Pb
161±17
180±5
145±1
Se
1.12±0.05
（182±2）f
--
Zn
438±12
417±4
396±10
消化條件：
每一消化瓶含0.5g樣品，共8瓶；加熱功率：
550W
a：
消化液經加熱趕酸後，稀釋至適當體積再以FLAAS進行分析
b：
消化前先於樣品中添加銀標準溶液50ppm後，再行分析
c：
參考值
d：
消化前先於樣品中添加銀標準溶液100ppm後，再行分析
e：
消化前先於樣品中添加鎘標準溶液100ppm後，再行分析
f：
消化前先於樣品中添加硒標準溶液200ppm後，再行分析
表三
以ICP-AES測定標準參考物質消化液所得的重複分析結果
污泥a（RSD，%）
沉積物a（RSD，%）
元素
同批消化
不同批消化
同批消化
不同批消化
Ag
7
2
1.4
5.6
Cd
3
3
0.1
1.6
Cr
3
6
0.7
1.2
Cu
9
5
5.2
6.3
Fe
0.2
6
0.3
1.8
Mn
2
3
0.9
3.3
Ni
2
6
2.1
4.9
Pb
1
0.5
1.4
1.8
Se
4b
17b
0.5
2.0
Zn
1
2
0.6
1.0
污泥樣品BCRR-143，沉積物樣品NIST2704
a：
n=3；b：
n=2
圖一 樣品分析流程
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