第三章物料衡算.docx
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第三章物料衡算
第三章物料衡算
第一节 概述
一、物料衡算的作用和任务
物料衡算是医药工艺设计的基础,根据所需要设计项目的年产量,通过对全过程或者单元操作的物料衡算计算,可以得到的单耗(生产1Kg产品所需要消耗的原料的Kg数)、副产品量以及输出过程中物料损耗量以及“三废”生成量等,使设计由定性转向定量。
在制药过程中经常遇到有关物料的各种数量和质量指标,如“量”(产量、流量、消耗量、排出量、投料量、损失量、循环量等);“度”(纯度、浓度、分离度等),“比”(配料比、循环比、固液比、气液比、回流比等);“率”(转化率、单程收率、产率、回收率、利用率等)等。
这些量都与物料衡算有关,都影响到实际上的物料平衡。
因此,物料衡算是制药生产(及设计)的基本依据,是衡量制药生产(以及任何生产)经济效果的基础,对改进生产和指导设计具有重大意义。
二、物料衡算的类型
在医药生产中,我们按照物质的变化过程来分,可以将物料衡算分为两类:
一类是物理过程的物料衡算,即在生产系统中,物料没有发生化学反应的过程,它所发生的只是相态和浓度的变化,这类物理过程在医药工业中主要体现在混合过程和分离过程。
如流体输送、吸附、结晶、过滤、干燥、粉碎、蒸馏、萃取等单元操作。
图3-1 盐酸林可霉素结晶过程物料衡算
另一类是化学过程的物料衡算,即由于化学反应,原子与分子之间形成新的化学键,从而形成完全不同的新物质的过程。
在进行计算时候,经常用到组分平衡和化学元素平衡,特别是当化学反应计量系数未知或很复杂以及只有参加反应的各物质的化学分析数据时,用元素平衡最方便,有时甚至只能用该方法才能解决(如非那西丁酰化反应见图3-2)。
同时,在化学反应中,还涉及化学反应速率、转化率、产物收率等因素。
图3-2 非那西丁酰化工段物料衡算
此外,物料衡算还可以按照操作方式的不同,可以分为两类:
一类是连续操作。
如生产枸橼酸铋钾的喷雾干燥操作,需要向干燥器中输送具有一定速度、湿度和温度的空气,同时湿物料从反方向以速度通过干燥器,尽管物料在干燥器中不断被加热,所处的状态在不断改变,但对某一具体部位而言,其所处的状态是不随时间的改变而改变的。
如物料在进口的温度和出口的温度是不随时间变化的,且始终是一个定值,如图3-3。
图3-3 干燥过程物料衡算图
WB是干空气的量,WS是绝干物料的量,C为物料的干基含量,Y为空气的绝对湿度。
二类是间歇操作。
在过程开始时原料一次性进入体系,经过一段时间以后立即一次性移出所有的产物,其间没有物质进出体系。
在生物制药中,经常会用到有机溶剂沉淀的方法来
图3-4 沉淀段物料衡算示意图
分离,该方法是很典型的间歇操作。
如硫酸软骨素的制备,经过提取后的滤液,加入95%乙醇搅拌,沉淀析出,取出即得产品,见图3-4。
这种操作特点是操作过程的状态随时间的变化而改变。
三、物料衡算的基本理论
物料衡算是物料的平衡计算,是制药工程计算中最基础最重要的内容之一,是进行药物生产工艺设计、物料查定、过程的经济评估以及过程控制、过程优化的基础。
它以质量守恒定律和化学计量关系为基础。
简单地讲,它是指“在一个特定物系中,进入物系的全部物料质量加上所有生成量之和必定等于离开该系统的全部产物质量加上消耗掉的和积累起来的物料质量之和”,用公式3-1表示为:
∑G进料+∑G生成=∑G出料+∑G累积+∑G消耗 (3-1)
∑G进料——所有进入物系质量之和;
∑G生成——物系中所有生成质量之和;
∑G出料——所有离开物系质量之和;
∑G消耗——物系中所有消耗质量之和(包括损失);
∑G累积——物系中所有积累质量之和。
所谓“物系”就是人为规定一个过程的全部或它的某一部分作为完整的研究对象,也称为体系或系统。
它可以是一个单元操作,也可以是一个过程的一部分或者整体,如—个工厂,一个车间,一个工段或一个设备。
四、物料衡算的基本方法和步骤
物料衡算是医药工程计算的基础,计算结果的准确性至关重要。
在进行物料衡算时,所遇到的问题往往是比较复杂的,只有掌握一定的方法,遵循一定的规则,才能正确进行计算。
(一)收集与计算所必需的基本数据
在计算前,要尽可能收集足够的合乎实际的准确数据,通常称为原始数据。
这些数据是整个计算的基本数据与基础。
原始数据的收集根据不同计算性质来确定。
若进行设计计算,则依据设定值,如年产量100吨诺氟沙星工艺设计一年以330天计等,这些数据则为设定值;若对生产过程进行测定性计算,则要严格依据现场实际数据,这些数据包括物料投量、配料比、转化率、选择性、总收率、回收套用量等。
如盐酸林可霉素的真空薄膜浓缩蒸发,要求浓缩液效价8~12万µ/ml,它的发酵液碱化段,要求收率在97%~98%;当某些数据不能精确测定或欠缺时,可在工程设计计算允许的范围内借用、推算或假定。
如非那西丁生产中烃化催化以后,进行水洗,静置分层得到的有机相符合质量要求即产品含量≥99%,有机氯(即对硝基氯苯)含量≤1.8ml/g,设产品含量为99.20%,则该数值即为假定值。
另外,还需要收集相关的物性数据。
如流体的密度、原料的规格(主要指原料的有效成分和杂质含量、气体或者液体混合物的组成等等)、临界参数、状态方程参数、萃取或水洗过程的分配系数、塔精馏过程的回流比、结晶过程的饱和度等等。
(二)列出化学反应方程式,包括主反应和副反应
若过程中有化学反应发生,则需要写出物系内所有化学反应方程式,并建立已知量、未知量以及常数之间的数学关系。
如在磺胺甲基异恶唑(SMZ)的中间体5-甲基异恶唑(5-MI)过程的物料衡算中,就会出现3-甲基异恶唑(3-MI)的副产物(如图3-5)。
因此,在计算过程中需要考虑副产物的量。
这是一个平行反应,若反应级数相同,它的特点是反应速度之比是一常数,与反应浓度和时间没有关系,也就是,不论反应时间多长,主副产物的比例是一定值,即k1/k2=x/y(x,y分别为5-MI的浓度和3-MI的浓度;k1,,k2分别为5-MI和3-MI的速率常数)。
图3-5 成环反应简图
因此,在进行物料衡算的时候,一定要对化学反应的类型和产物做到全面了解,这样就能进行较准确的物料衡算。
(三)根据给定条件画出流程简图
确定衡算的物系,画出示意流程图。
表示出所有的物料线(主物料线、辅助物料线、次物料线),将原始数据(包括数量和组成)标注在物料线上,未知量也同时标注。
绘制物料流程图时,着重考虑物料的种类和走向,输入和输出要明确,通常主物料线为左右方向,辅助和次物料线为上下方向。
如果物系不复杂,则整个系统可用一个方框和若干进、出线表示即可(如图3-6)。
这样,流程图上就一目了然。
注:
A,B,C分别表示物料的种类;x,y,z分别表示物料的浓度
图3-6 物料平衡流程简图
(四)选择物料计算基准
在物料衡算过程中,恰当地选择计算基准可以使计算简化,同时也可以缩小计算误差。
在一般的医药设计计算中,根据过程特点选择的计算基准大致有如下四种:
1、时间基准
以一段时间如1小时、1天等的投料量或产量作为计算基准。
这种基准可直接联系到生产规模和设备计算,但是由于考虑了时间而进出物料量就不一定是便于运算的数字,比如年产1000吨青霉素(Penicillins)装置,年操作时间为330天,那么每天平均产量为3.03吨。
2、质量基准
当系统介质为液、固相时,选择一年的质量原料或产品作为计算基准。
如以固态原料药或者中药浓缩液制备制剂过程等所采用一定量的原料,例如1kg、1000kg等作基准。
如果所用原料药或产品系单一化合物,或者由已知组成百分数和组分分子量的多组分组成,那么用物质的量(摩尔)作基准更为方便。
3、体积基准
主要在对气体物料进行衡算时选用,要把实际情况下的体积换算为标准状况下的体积,即标准体积,用m3(STP)表示。
这样不仅排除了温度、压力变化带来的影响,而且可直接同摩尔基准换算。
气体混合物中组分的体积分数同其摩尔分数在数值上是相同的。
4、干湿基准
制药生产中遇到的物料不论是气态、固态或液态均含有一定的水分,尽管有的含量极少。
因而在选用基准时就有算不算水分在内的问题,若不计算水分在内称为干基,否则为湿基。
例如利用压缩空气进行有氧发酵,如红霉素(Erythromycin)的生产中,空气组成通常取含氧21%(体积),含氮79%,这是以干基计算的;如果把水分(水蒸汽)计算在内,氧气、氮气的百分含量就变了,但是空气经过压缩、除湿、加热、除菌、膜过滤等净化过程后,实际上仍然是以干基计算的;年产福尔马林(Formalin)5000吨,系指湿基,因为它是含一定百分比水的混合物。
根据不同过程的特点,选择计算基准时应注意以下几点:
(1)应选择已知量最多的流股作为计算基准。
如某一体系,进料只知其主要成分,而产物的组成已知,就可以选用产物的单位质量或单位体积作基准。
反之,亦然。
(2)对液体或固体体系,常选取单位质量如1吨或100吨作为基准。
(3)对于连续流动的体系,用单位时间内的物流量作基准较方便。
如以1分钟、1小时或1天进料量或产品量作基准。
(4)对于间歇体系,可选择加入设备的批量作基准。
对于处理量数值很大的计算,如年处理量几百万吨原油的炼油厂,可以先按1吨(或100吨)、100千克(或1千克)进行衡算,最后再换算到实际需要量。
(5)对于气体物料,如果环境条件(如温度、压力)已定,可选取体积作基准。
(五)列出物料平衡表
主要包括:
输入和输出的物料平衡表(如表3-1);计算原辅料消耗定额(如表3-2);“三废”排量表(如表3-3)。
表3-1 物料平衡表
进料量
出料量
进料物料名称
进料物质量(kg)
进料物含量(%)
出料物料名称
出料物质量(kg)
出料物含量(%)
表3-2 原材料消耗一览表
序号
原料名称
单位
规格
成品消耗定额
(单耗)
每小时消耗量
每年消耗量
备注
表3-3 “三废”排量表
序号
名称
特性和成分
单位
每吨产品排出量
(Kg)
每小时排量
(Kg)
每年排量
(t)
备注
(六)绘制物料流程框图
物料流程框图是物料衡算计算结果的一种表示方式,它最大的优点是最简单清楚,查阅方便,并能表示出各物料在流程中的位置和相互关系。
物料衡算结果也以物流表形式来表示,详见第六节。
在医药设计中,特别需要注意成品的质量标准、原辅料的质量和规格、各工序中间体的检验方法和监控、回收套用处理等,这些都是影响物料衡算的因素。
第二节 物理过程的物料衡算
引言
物质在物理单元操作的化工过程中,物质不发生变化,只是它们的相态和浓度发生变化,该类物理过程主要有混合过程和分离过程。
分离过程包括机械分离和传质分离。
传质分离有两种类型:
一是在原料中加入分离剂而形成两相,组分在两相中传质而被分离,如吸收、吸附和萃取。
这种分离过程都有两股或两股以上进料物流和出料物流;另一种是给原料物流加入能量或除去能量,即加热或冷却原料物流,使之分为两相。
例如精馏、冷凝和结晶。
这种分离过程一般为一股进料物流、两股或多股出料物流。
对于物理过程单元操作设备的物料衡算,分不带过程限制条件和带过程限制条件两类。
不带过程限制条件的物料衡算,只需用物料平衡关系式和浓度限制关系式,且关联方程式均为线性或均可线性化,通过物料平衡关系和浓度限制关系列出相关的关联方程式,进而求解物料衡算结果;而带过程限制条件的物料衡算,不仅要用物料平衡关系式和浓度限制关系式,还要有过程限制关系式。
且过程限制关联方程式通常为非线性并难以线性化,通过物料平衡关系、浓度限制关系和过程限制关系列出相关的关联方程式,进而求解物料衡算结果。
一、吸收过程的物料衡算
吸收,通常多指气体被液体吸收。
用适当的液体吸收剂处理气体混合物,以除去其中的一种或多种组分的操作。
气体混合物与一定量的吸收剂接触,溶质从气相转入液相,若保持
图3-7 吸收塔的流程图
过程的压强、温度恒定,经过足够长时间,液相的溶质浓度达到饱和不再变化,此时即称气液达到相平衡。
此时,气液的组成称平衡组成,气相中溶质的分压称平衡分压,液相中溶质的平衡浓度称该溶质的气体在液体中的溶解度。
在药物合成中废气的处理等方面得到广泛利用。
图3-7为一逆流操作的填料吸收塔。
在吸收操作中,吸收剂和惰性气体量在通过塔体时基本没有变化。
若以摩尔分数表示气液两相之组成,则令:
L——单位时间通过吸收塔的吸收剂量,[mol/h];
V——单位时间通过吸收塔的干惰性气体量,[mol/h];
Y1,Y2——塔底(气体入口)和塔顶(气体出口)的气相组成,[mol被吸收组分/mol非吸收组分];
X1,X2——塔底(液体出口)和塔顶(液体入口)的液相组成,[mol被吸收组分/mol吸收剂]。
因为是稳态操作,组分的进出必须平衡。
全塔的物料衡算必须是:
V/(Y1-Y2)=L(X1-X2)
为保证吸收塔能够操作,必须使供给的吸收剂量不得低于某个限度,这个限度称为最小液气比Lmin/V。
此时在塔底气液相被认为达到平衡,则有,
Lmin/V = (Y1-Y2)/(X*-X2)
式中:
X*——与气相成平衡的液相浓度。
吸收剂用量Lmin可由此式求得。
通常所选的吸收剂用量L约为Lmin的1.2~2.0倍。
即,
L=(1.2~2.0)Lmin
二、蒸馏过程的物料衡算
蒸馏过程是利用液体混合物中各组分挥发度的差异而进行分离的一种单元操作,其原理是将料液加热,使它部分气化,易挥发组分在蒸汽中增浓,而难挥发组分在液体中增浓。
经过多次部分气化和部分冷凝,就可以使轻重组分得到分离。
在原料药的合成中母液的回收中经常用到该过程,回收套用溶剂,降低成本消耗。
图3-8 精馏塔的流程图
对全塔作总物料衡算,进塔的总物料量等于出塔总物料量。
即:
F=D+W
对全塔作易挥发织分A的物料衡算,进塔的易挥发组分量应等于出塔的易挥发组分量。
即:
F×xF=D×XD十W×xW
[例3-1] 某药厂要求设计一套从气体中挥发丙酮的装置系统,并计算回收丙酮的费用。
系统的流程框图见图3-9,要求由已知的数据,列出各物流的流率(Kg/h),以便能确定设备的大小,并计算蒸馏塔的进料组分。
解:
本系统包括吸收塔、蒸馏塔和冷凝器三个单元操作。
由于除空气进料的其余组成均是质量百分数表示的,所以将空气-丙酮混合气进料的摩尔百分数换算为质量百分数。
基准:
100kmol气体进料。
图3-9 流程图
进入系统的物流为两个,离开系统的物流为三个,其中已知一个物流量,因此有四个物流是未知的。
可列出总物料平衡方程式:
1200+F2=F3+F4+F5
各组分平衡式:
丙酮 0.0295F2=0.99F4+0.05F5
水 1200=0.01F4+0.95F5
空气 0.9705F2=F3
以上4个方程式,实际上独立方程式数为3个,因此本方案求解尚缺少数据,其补充的数据可以是:
(1)每小时进入系统的气体混合物,离开系统的产品或废液的物流量;
(2)进入蒸馏塔的组分
此例子体现了物料平衡式中未知变量数与独立方程式数目不相等时,需补充数据才能进行衡算或与能量衡算联立解算才能求解。
三、干燥过程的物料衡算
干燥过程是一个物料对湿分的吸附或解析过程。
当已知单位时间被干燥物料的重量和物料在干燥前后的含水量时,可以通过物料衡算计算出水分的蒸发量,而这些水分是由干燥介质带走的,所以若已知干燥介质进入和离干燥器的状态,即可求出所需干燥介质的消耗量。
由于干燥的目的在于提高药品的稳定性,因此它也是医药工业中一个十分重要的操作过程。
图3-10 干燥的流程图
如图3-10中,进入干燥器的湿物料重量为G1 Kg/h,离开干燥器的湿物料重量为G2 Kg/h,干燥前后物料的湿基含水量分别为ω1和ω2。
在干操过程中绝对干物料的量G是不变的,即
G=G1(1-ω1)=G2(1-ω2)
将干基含水量X = ω/1-ω,带入上式,则物料在干燥器中蒸发的水分量为,
W = G(X1-X2)
同时,进入干燥器的湿空气中干空气量为L Kg干空气/h,设其湿含量为x1 Kg水/Kg干空气。
空气在干燥器中将湿物料蒸发出来的水分带走,所以在离开干燥器时,湿含量变为x2 Kg水/Kg干空气,但干空气里L没有变化。
所以,物料中水分蒸发量即为空气中水分的增加量。
列出其物料衡算式为:
W = L(x2-x1)= G(X1-X2)
若用单位干空气消耗量l(绝对干空气的消耗用蒸发1Kg水分所需要的干空气量)表示,则有
l=L/W=1/(x2-x1)
五、萃取过程的物料衡算
萃取是分离液体(或固体)混合物的一种单元操作。
它是利用原料中各组分在溶剂中溶解度的差异,选择一种溶剂作为萃取剂来溶解原料混合物中待分离的组分,其余组分则不溶或少溶于萃取剂中,这样在萃取操作用原料混合物中待分离的组分从一相转移到另一相中,从而使溶质被分离。
因此,该过程在制药工业中也是普遍应用的一种传质过程。
对于萃取剂S和原溶剂A不互溶的物系,在萃取过程中,沿着各萃取级,萃余相中A的量保持不变;萃取相中溶剂S的量也保持不变。
所以萃取相和萃余相中溶质B的浓度若分别以溶剂量S和原溶剂A为基准表示更加方便。
即
以Y表示溶质B在萃取相中的比质量浓度,单位:
Kg溶质B/Kg溶剂S;
以X表示溶质B在萃余相中的比质量浓度,单位:
Kg溶质B/Kg溶剂A;
比质量浓度(Y和X)和相应的质量百分浓度(y和x)的关系为:
Y=y/(1-y) X=x/(1-x)
表3-4 液-液萃取的常用符号说明
名称
符号
含义
原料液
F
被萃取液体的混合物
萃取剂
S
用于萃取溶质,所加的溶剂
萃取相
E
与萃取剂所形成的液层
萃余相
R
与原溶液所形成的液层
1、单级接触萃取
假定进入一级的原料液F中,B的浓度为XF,原溶剂量为A。
进入该级的萃取剂为纯溶剂,其量为S1。
萃取后所得平衡的萃取相E的溶质浓度为Y1,萃余相R的浓度为X1,如图3-11的第一级即可。
取作溶质B的物料衡算为,
AXF=AX1+SY1
或者Y1=-A(X1-XF)/S1
2、多级错流萃取
多级错流萃取只是上述单级萃取的多次重复。
同样多级错流萃取中的任意第m级做溶质B的物料衡算(如图3-11),可得第m级的操作线方程:
Ym=-A(Xm-Xm-1)/Sm
图3-11 多级错流接触萃取流程图
若每次萃取剂用量相等,则操作线相互平行的,否则操作线不平行。
如图3-12,故可以在Y-X直角坐标系中图解如下:
图3-12 不互溶的多级错流萃取图解
(1)作出平衡线0E。
(2)通过x轴上的已知点F1(XF,0)作斜率为-A/S1直线,即得第1级的操作线,它与平衡线的交点E1(X1,Y1)定出第1级的萃取相浓度Y1及萃余相浓度x1。
(3)由E1作垂线交X轴于点F2(X1,0),通过F2作斜率为-A/S1第2级操作线,它与平衡线的交点E2(X2,Y2)定出第2级萃取相、萃余相的浓度Y2、X2。
(4)依此类推,直到萃余相的浓度等于或低于指定值XK为止。
这一级就是多级萃取流程中的最后一级——第N级。
(5)这样所引操作线的根数即为所需的理论萃取级数。
3、多级逆流萃取
对于指定的分离程度来说,在相同的溶剂用量时,多级逆流萃取比多级错流萃取需要用的理论级数要少,或在相同的理论级数时,多级逆流萃取的溶剂消耗少。
操作线方程也可从对溶质B的物料衡算求得。
参见多级逆流流程图3-13。
若从第一级至任意第m级进行B的物料衡算得:
AXF+SYm+1=SY1+AXm
或者Ym+1=A/S(Xm-XF)+Y1
图3-13 多级逆流接触萃取流程
如图3-14所示,在X-Y图中作出操作线P1S,并作出平衡线0E。
自点P1作水平线交平衡线于E1,可找出与第1级萃取相浓度Y1平衡的萃余相浓度X1,再从E1作垂直线交操作线于P2,可得知第2级萃取相的浓度Y2。
依此,在操作线与平衡线间作梯级,直到Xn
图3-14 不互溶的多级逆流萃取图解
等于或低于所指定的浓度Xk为止,可以定出逆流萃取的理论级数N。