Tisser五步提取法译文.pdf
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382377710刘文杰1颗粒态痕量金属的基础形态的连续提取颗粒态痕量金属的基础形态的连续提取过程过程(译译)Tisser摘要:
摘要:
该研究发展了一种关于颗粒态痕量金属的分析方法,该方法利用一种连续的化学提取法将痕量金属(Cd,Co,Cu,Ni,Pb,Zn,Fe,Mn)分为五种形态,分别是:
可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机结合态与残余态。
使用该连续提取法对河流底泥样品进行重复实验,结果显示该法的相对标准差在正负10%以内。
同时,对痕量金属总量与其五种形态分量之和进行比对发现,精度是令人满意的。
为了评估不同提取试剂对于金属特定形态的分离性,对每一提取步骤的渗滤液与残余物进行了补充测量。
最后将本法应用于河流底泥,并讨论了底泥的痕量金属形态。
一、综述:
综述:
对于自然水体中的颗粒态金属(如:
结合在水体悬浮物体或底泥上的金属),大多数研究只考虑金属总量。
有一小部分研究尝试着评估过颗粒态金属的分形态(指颗粒态金属的更微观化学形态)。
利用金属总量作为评估底泥污染程度的指标,意味着对于给定的金属,其所有的化学形态对于环境都具有相同的影响。
这种方法明显是不合理的。
理论上来说,固体物质可以被分成不同的基本组份,而这些组份可以通过合适的试剂浸提分离开来;考虑到土壤与底泥的相似性,提取步骤可以借鉴土壤化学分析的方法。
现在有一些确定颗粒态痕量金属基本组成形态的实验方法。
这些方法在操作的复杂程度上各异,总体上可以分成以下两类:
一种是将金属分成残渣态和非残渣态两类;另一种是更加复杂的连续提取方法。
前者通常只需一种浸提剂,这种方法比起总量预测法,可以使反常样品和背景样品之间的对比更加鲜明。
这种方法迅速、简便,但是这种方法很难找到一种既可以有效溶解非残渣态金属而且又不会攻击残渣态金属的浸提剂。
连续提取方法虽然耗时,但是在金属的迁移转化、来源、存在模式、生化有效性等诸多细节方面,为我们提供了更多的信息。
QQ:
382377710刘文杰2本研究的目的在于检验连续“分离”提取方法的优劣,该方法将颗粒态金属分离成不同的基本形态,这些形态的溶解态出现在不同的环境条件下。
研究的痕量金属包括:
Cd,Co,Cu,Ni,Pb,Zn,Fe和Mn。
为了方便,实验选用底泥作为材料,这比悬浮物质更易获得所需材料量。
虽然在学术界不认为铁和锰是痕量金属,但为了简化结果陈述,本文特意加入了这两种金属。
二、基本形态基本形态划分:
划分:
考虑到环境条件对于痕量金属基本组成形态的影响,本研究选择了以下几种形态:
形态1:
可交换态。
大量研究论证了底泥及其组成成分(如粘土、氢氧化铁、氢氧化锰、腐殖酸)对痕量金属的吸附作用;水体离子组成的改变很可能影响到痕量金属的吸附、解吸过程。
形态2:
碳酸盐结合态。
一些研究者发现痕量金属的富集量与底泥的碳酸盐含量显著相关;这一形态对pH的变化比较敏感。
形态3:
铁锰氧化物结合态。
已经确认,铁锰氧化物以颗粒之间的囊粒、结核、胶粘剂或是颗粒的外壳形式存在;这些氧化物是痕量金属优良的清道夫,在厌氧条件下具有热力学不稳定性。
形态4:
有机结合态。
痕量金属可以和不同类型的有机物相结合:
比如活的生物体、腐物、胶粒外壳等。
自然有机质,特别是腐殖酸和富里酸对金属的络合与胶溶作用,以及痕量金属在特定生物体中的生物富集现象已经得到了广泛的承认。
在自然水体的氧化条件下,有机质可以被降解,这可以导致可溶性痕量金属的释放。
形态5:
一旦前四种形态被分离出去,则残余固体的成分主要应当是原生和次生矿物,这些矿物可以将金属元素封锁在自身晶格之内。
在自然条件下,一定的期限内这些金属元素应当是不会转化为溶解性的状态的。
三、实验实验1.制样制样底泥样品收集自两个点:
SM和PV。
用Ekman取泥器取得大量底泥。
使用聚乙烯药匙从采样器中间取泥,防上取泥器金属部分对样品的污染。
样品在4C条件下保存不超过3天,然后在105C的强制通风炉中烘干。
之后用玛瑙研钵研QQ:
382377710刘文杰3磨、均粒之后在4C下保存直到使用。
2.淋洗步骤与试剂淋洗步骤与试剂经过对一系列可用文献的比选,留下了以下化学提取方法供进一步研究;以下提到的底泥样品用量均为1g(用做初步提取的原始样品干重)。
(i)可交换态。
在室温下,将底泥在连续搅拌下用8mL的MgCl2溶液(1M,pH=7.0)或者NaOAc溶液(1M,pH=8.2)提取1小时。
(ii)碳酸盐结合态。
将(i)中的沉淀物在室温下,在连续搅拌下用8mL的pH=5.0的醋酸缓冲液提取至反应完全。
所需提取时间进行了附加实验。
(iii)铁锰氧化物结合态。
利用:
a.Anderson和Jene描述的方法:
20mL,0.3MNa2S2O4+0.175M柠檬酸钠+0.025M柠檬酸;b.20mL的溶解于25%(v/v)醋酸中的0.04M的NH2OHHCl溶液两种方法对(ii)中的沉淀物进行提取。
后一种方法在963下进行偶尔的搅拌。
对完全溶解铁氧化物所需时间进行了附加实验。
(iv)有机结合态。
此处引用了Gupta和Chen的方法。
对(iii)得到的沉淀物中加入3mL0.02M的HNO3和5mL30%的用HNO3调整pH至2的H2O2。
将混合液在852下加热2小时,适当搅拌。
再加入另外3mL30%的用HNO3调整pH至2的H2O2,再在852下加热3小时,间歇搅拌。
冷却后,再加入5mL的溶解于20%(v/v)HNO3中的3.2M的NH4OAc溶液,连续搅拌30分钟。
NH4OAc的加入是为了防止已提取出的金属被氧化的底泥所吸附。
(v)残余态。
用后面将会用到的分析痕量金属总量的HF-HClO4混合液消解法对(iv)中得到的沉淀进行消解。
每一步提取都需进行离心(50mL聚丙烯离心管)操作以尽量减少固体损失。
在相邻的两步之间均需进行10000rpm下的离心操作30min以实现固液的有效分离。
上清液用移液管移走以供痕量金属分析(见下),沉淀物用8mL去离子水洗涤;再次离心30mL后,弃去上清液。
洗涤用水量控制到最少以防止对固体物质,特别是有机物的过度溶解。
本研究中用的去离子水使用Millipore公司的Milli-Q3RO/Milli-Q2系统制得。
实验所用的玻璃仪器均使用14%HNO3(v/v)洗涤并用去离子水冲洗。
所用试剂均为分析纯以上级别并进行了可能的痕量金属污染检测。
在用到的试剂中,只有QQ:
382377710刘文杰4亚硫酸钠受到了严重的Zn污染。
3.痕量金属分析痕量金属分析痕量金属浓度用AAS方法测定,仪器型号为VarianTechtronModelAA-5,该仪器可直接将待测样品输入氧炔焰。
以下技术用于前四种形态。
对于Cd、Co、Cu、Ni、Pb和Zn,由于存在可能由底泥物质浸出导致的母质效应,因而使用了一种标准附加方法。
母质效应在多数情况下会导致高达15%的误差。
对于浓度高的金属(Fe和Mn),上清液需要用去离子水稀释20-50倍之后再测量。
而且其浓度可以直接从相应的校准曲线上读出。
对于金属总量分析与残余态分析,固体物质首先用HF-HClO4(5:
1)混合液进行消解。
对于1g的干燥底泥样品,首先在铂坩埚中用HClO4(2mL)和HF(10mL)消解至接近干化;之后再添加HClO4(1mL)和HF(10mL),并再次蒸至接近干化。
最后,再单独添加1mLHClO4,对其进行蒸干操作至出现白色烟雾。
得到的沉淀物质溶解在12N的HCl中之后再稀释至25mL。
最后得到的溶液用AAS依据标准附加方法进行痕量金属的检测。
4.补充测量补充测量为了检验每一提取步骤的分离效果,本研究对浸出液中的Si、Al、Ca、S、有机碳、无机碳浓度和化学处理(X射线衍射)前后的底泥中的S、有机碳、无机碳浓度作了相关补充检测。
浸出液中Si、Al、Ca的浓度用氧化亚氮乙炔陷的AAS方法检测。
对于Al和Si的分析,其浸出液获取方法是:
将样品与无水偏硼酸钠进行熔融,之后将该熔融物溶解于1.2N的盐酸中。
S的浓度利用选择性离子电极(OrionModel96-16A)在硫抗氧化缓冲液(SAOB)存在的条件下进行测量。
SAOB须立即加入与底泥离心分离后的上清液中。
可溶性无机碳及有机碳浓度用Beckman总有机碳分析仪(Model915A)进行检测。
颗粒状S和C分别用Leco总硫分析仪(Model1R-32)和Leco总碳分析仪(Model1R-12)进行检测。
无机碳假设是总碳与有机碳浓度的差值。
X射线衍射用来分析整体的底泥和其2-16um及2um的片段;根据斯托克斯定律,各个片段使用差速离心实现有效分离。
四、结果与讨论结果与讨论QQ:
382377710刘文杰51.试剂的选择与浸出条件试剂的选择与浸出条件在选择连续提取所用的试剂时,特别强调每种淋洗液的潜在分离性。
用在土壤化学分析中的最新方法与最近的文献中提出的底泥及悬浮物痕量金属提取分离技术在本研究中都给予考虑。
很多试剂,包括醋酸铵、醋酸钠和氯化镁都曾用作离子态金属的游离化试剂。
在这些试剂中,醋酸铵(pH=7)在土壤和底泥的分析中是用的最广泛的。
但是,根据很多研究者的研究结果,醋酸铵同时会攻击碳酸盐。
Chapman的研究表明,CaCO3在中性的醋酸铵溶液中的溶解度要远高于在pH=8.2的醋酸钠溶液中的溶解度,醋酸钠也是现今用于测定土壤CEC的试剂。
因此,现在的研究一般不考虑用醋酸铵;Gibbs提到过1M、pH=8.2的醋酸钠的优点,这将在下面进行论证。
推荐用来选择性地溶出底泥中的碳酸盐的试剂是醋酸钠与/或醋酸,这一步需要在酸性pH条件下进行。
本研究所选用的是用醋酸把pH调至5.0的1M的醋酸钠溶液。
Grossman和Millet报道说让非钙质土壤与该缓冲液接触9周的时间,其中的有机碳和自由铁浓度也保持不变;其它研究者也论证说低的pH值会在一定程度上攻击铁锰铁化物。
溶解碳酸盐的时间取决于碳酸盐粒度、碳酸盐的种类和百分比还有样品粒度等因子。
为了探求浸出碳酸盐结合态金属的最佳时间,底泥样品先是用1M的醋酸钠或1M的氯化镁提取出可交换态金属(提取1小时),之后再用醋酸缓冲液进行浸提;在不同的时间间隔下测定上清液中的钙离子浓度。
图表1显示:
在5小时内,两种底泥中的钙离子即可完全溶出。
这一提取时间可能对于大部分悬浮固体样品中钙离子的最终溶出是足够的。
但是对于粗糙底泥来说,因其具有高的碳酸盐浓度,所以可能还需要更长的浸提时间,并且还需要在实验进行中不时地调整反应液的pH值。
表1显示,两种底泥在分离形态2时浸出的钙离子量受前一步浸提所用浸提剂的影响,用醋酸钠浸提过的钙浸出量要低于用氯化镁浸提过的。
这一现象可能是由于醋酸根的配位效应。
如:
Ca2+OAc=CaOAc+;logK=1.24;经过热力学计算得到的醋酸配位效应甚至比图表1中观测到的更强。
此外,还由于氯化镁近期被发现具有吸附特定痕量金属的功能,因此本研究选用氯化镁作为连续提取步骤中的初始浸提试剂。
提取铁锰氧化物的最好办法是选择一种可以将铁、锰分别还原至2价铁与2QQ:
382377710刘文杰6价锰的混合试剂,并且该试剂还应当具有使相关金属以自由态存大量在于溶液中的能力;常用的两组混合试剂分别是:
NH2OHHCl+CH3COOH;Na2S2O4+柠檬酸钠。
根据Anderson和Jenne的方法,对于后一种组合试剂,我们在实验中观测到了大量的痕量金属析出。
这可能是过硫酸盐歧化形成了硫单质的缘故。
Gupta和Chen用两组试剂做了平行实验,结果再现了:
用过硫酸盐柠檬酸盐浸提出的痕量金属浓度一致低于盐酸羟胺乙酸混合液浸提出的;两者之间最大差异是来自难溶性硫化物中的痕量金属浓度。
而且,过硫酸柠檬酸盐组合还有另外一些问题:
a.过硫酸盐受到了严重的Zn污染,要想使用螯合提取法来提纯是很困难的;b.由于其浸出液有很高的盐浓度,所以在利用AAS分析时,进样口经常发生堵塞;为了最小化这一问题,在分析之前先做了一步螯合提取。
由于这些问题,所以在进一步的研究中,我们摒弃了过硫酸柠檬酸盐的组合试剂。
为了探究还原与溶解铁锰氧化物的最佳时间,用NH2OHHCl+CH3COOH组合浸提经过了前两步提取步骤的底泥样品,并分析离心后上清液中的铁浓度。
结果(见图表2)显示,6小时后,两种底泥中可还原性铁即基本浸提完全。
在后续实验中,我们就采用了6小时的浸提时间,时间更长的话可能增加形态4和形态5金属溶出的可能性。
酸性过氧化氢溶液虽然不能使所有种类的有机物完全氧化,但它还是广泛用在了土壤和底泥的有机物氧化分析中。
当然也存在一些更有效的氧化方法,比如单独使用的浓硝酸、或者浓硝酸与盐酸或高氯酸的混合液,但是这些氧化手段不具有针对性且可能破坏硅酸盐结构。
在最近的研究中,发展了一种热的过氧化氢硝酸氧化手段。
溶解初生、次生矿物,即残余态,通常需要碱熔或者氢氟酸与强酸如硝酸、高氯酸的混合酸来溶解。
为了保证硅酸盐被完全解构,必须使用过量的熔盐,这会导致AAS检测时的高背景。
因为这些,我们选取了HFHClO4作为该步的消解液。
因此,最后确定的5步连续提取步骤中所用的试剂分别是:
(a)MgCl2(b)NaOAc/HOAc(c)NH2OHHCl/HOAc(d)H2O2/HNO3,NH4OAc(e)HF/HClO42.精密度和准确性精密度和准确性分别用两种底泥的六个次级样品对上述提取方法中的每个步骤与整个过程QQ:
382377710刘文杰7作了精度检验;表1中列出了检验的结果与检出限(用ug金属/g干泥表示)。
注意到,检出限(定义为两倍的基线噪声)可以通过提高固液比面降低。
正如预期,当浓度在检出限附近的时候,精度很低;但是随着浓度的增加,精度也随之增加;在金属浓度达到5倍以上检出限时,变异系数低于10%。
这一精度对于底泥分析的大多数情况下是可以接受的,但是对于性质好的底泥(20%;Fe:
1314%;QQ:
382377710刘文杰11Mn:
1524%。
假设以Fe(OH)3和MnO2分别作为铁、锰氧化物的经验方程式,并且观测到的痕量金属只来源于铁锰氧化物相,则可以计算得到痕量金属在铁锰氧化物相中的含量(见表格4);结果表明了铁锰氧化物对于痕量金属的清理作用。
形态4.有机结合太金属。
Cd和Co的形态4含量仍然低于各自的检出限。
其余金属都可以检出,但是只有Cu和Pb的含量比较明显:
Cu:
25%;Pb:
1621%。
在两种底泥中各金属的含量顺序都是:
FeMnCuZnPbNi(见表格1)。
形态5.残余态金属。
残余态金属的含量无一例外地都高于前面任何一种形态的金属含量。
对于Co、Ni、Zn、Fe、Mn,残余态占了总量的50以上。
大量其他研究的结果也证明了残余态金属占有压倒性的比例,这明确证明,如果只进行金属总量分析,那要想区分背景值与痕量金属的污染的异常水平是很困难的。
五、结论结论本方法的精密度和准确性一般较好,限制因子在于底泥本身的不均质性;因此如果本法用于悬浮固体或者将均质化的底泥样品时,分析性能会提高。
形态3和形态4的结果说明铁锰氧化物和有机质相对于痕量金属来说具有清除作用,而且痕量金属在其内部的含量要高于铁锰氧化物和有机质自身的含量。
由于这些形态是有效态痕量金属的潜在供给源,所以在评估痕量金属的生物有效性的时候,这一形态应该进行给予明确的考虑。
目前,对于给定金属,区分其不同形态并不能明确反映底泥各相对于金属的清除作用,但是可以认为是由提取方法在操作上定义了的。
在金属特定形态含量测定得到“明确定义的地球化学形态的合理确定性”支持之前,发展选择性更高的浸提剂,特别是针对硫化物结合态金属的浸提剂,是很必要的。
同位素示踪技术,包括向底泥母质加添加已知地球化学形态相物质的办法,都会为文中所述的连续提取步骤的选择性提供有价值的信息。
将本方法用于一系列的底泥及悬浮固体也将是满足需要的。
连续提取过程在一定的程度上模拟了底泥可能存在的不同环境条件;在这些条件下的痕量金属水平则可以由此而得到演绎推导。
该方法可能的应用领域有:
评估清淤操作的影响与预测江河水体及湖泊缺氧水体系统中痕量金属的行为。
六、致谢致谢