SPS烧结TiCN基金属陶瓷的工艺研究毕业设计论文.docx
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SPS烧结TiCN基金属陶瓷的工艺研究毕业设计论文
毕业设计（论文）
题目SPS烧结Ti（C,N）基金属陶瓷
的工艺研究
学生姓名学号
专业材料成型及控制工程班级
指导教师
评阅教师
完成日期2012年5月23日
学位论文原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：
2012年5月17日
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作者签名：
年月日
导师签名：
年月日
SPS烧结Ti（C,N）基金属陶瓷的工艺研究
学生：
指导老师：
摘要：
采用SPS烧结工艺制备了Ti（C,N）基金属陶瓷，研究了烧结温度、升温速率和保温时间对Ti（C,N）基金属陶瓷显微组织和力学性能的影响，并用SEM观察其断口形貌。
结果表明SPS烧结金属陶瓷的工艺参数为：
在烧结温度和保温时间一定的条件下，以450℃/min的速率升温；在升温速率和保温时间一定的条件下，在1350℃下烧结；在烧结温度和升温速率一定的条件下，保温1min。
预测以450℃/min的升温速率升温，在1350℃下保温1min，Ti（C,N）基金属陶瓷具有较好的综合性能。
关键词：
Ti（C,N）基金属陶瓷；SPS烧结；工艺参数；显微组织；力学性能
StudyonSinteringProcessofTi（C,N）basedCermetsproducedbySparkPlasma
Sintering
Student：
Qiufushun
Supervisor：
Liuwenjun
CollegeofMechanicalandMaterials,ChinaThreeGorgesUniversity
Abstract：
Ti（C,N）basedcermetswereproducedbySparkPlasmaSintering.Theeffectofsinteringtemperature,heatingrateandholdingtimeonthemicrostructureandmechanicalpropertiesofTi（C,N）_basedcermetswasstudied,andthefracturemorphologywasinvestigatedbyscanningelectronmicroscope.Theresultsshowthat,underthecertainsinteringtemperatureandholdingtimecondition,iftheheatingrateis450℃/min，thereceivesinteringbodywillbebetter；Underheatingrateandholdingtimecondition,ifthesinteringtemperatureis1350℃，thereceivesinteringbodywillbebetter;Undersinteringtemperatureandheatingratecondition,iftheholdingtimeis1minute,thereceivesinteringbodywillbebetter.So,wecanpredictthatwhenthesiteringtemperatureis1350℃,theheatingrateis450℃andholdingtimeis1minute,Ti（C,N）_basedcermetswouldcontainthebestcombinationproperty.
Keywords：
Ti（C,N）_basedcermet；SparkPlasmaSintering；Technologicalparameter；Microstructure；mechanicalproperty
1绪论
1.1Ti（C,N）基金属陶瓷
1.1.1Ti（C,N）基金属陶瓷介绍
金属陶瓷属于硬质合金材料中的一种。
它是指由一个或几个陶瓷相与金属或合金组成的非均质的多相复合材料[1]。
为了有别于WC基或多种非金属化合物一金属系等粘结材料，学术界已把TiC或Ti（C,N）基并以Ni或C为粘结相的硬质合金定义为金属陶瓷材料[2]。
在70年代初，由奥地利维也纳工业大学Kieffer[3]发现TiN在TiC-Ni系材料的显著作用后，才出现了TiC基金属陶瓷中引入的报导。
Ti（C,N）基金属陶瓷的发展迄今已历经三代[4]：
第一代是在二战期间，德国以Ni粘结TiC生产硬质合金；第二代是由60年代美国福特汽车公司发明的，它添加Mo到Ni粘结相中改善TiC和其它碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相，又通过添加其它元素改善了粘结相。
Ti（C,N）基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷础上发展起来的一种具有优良高耐磨性能、良好的韧性和强度的新型金属陶瓷[5]。
因此国内外对Ti（C,N）基金属陶瓷非常重视。
自20世纪80年代以来Ti（C,N）基金属陶瓷获得了迅速的发展，世界各国硬质合金生产厂家先后推出了系列的Ti（C,N）基金属陶瓷刀具。
日本近年来Ti（C,N）基金属陶瓷材料已占可转位刀片的30%。
Ti（C,N）基金属陶瓷获得了迅速发展，世界各国硬质合金生产厂家先后推出了系列的Ti（C,N）基金属陶瓷刀具[6]。
1.1.2Ti（C,N）基金属陶瓷的结构与性能
Ti（C,N）基金属陶瓷的主要成分是Ti（C,N），通常以Co-Ni作为粘结相，以WC、Mo2C、VC、ZrC、Cr3C2、HfC和AlN等作为硬质相起增强作用，形成（Ti、V、W、Nb、Zr）固溶相，以固溶强化机制强化硬质相。
Ti（C,N）基金属陶瓷的化学成分一般为（质量分数）：
（0.43～0.63）Ti（C,N），（0.16~0.21）WC，（0.2~0.35）Co-Ni，（0.09～0.2）其他碳化物[7]。
碳化钛和氮化钛都具有NaCl型结构，即面心立方（FCC），是形成碳氮化钛[Ti（C,N）]的基础[8]。
很多研究者原来认为Ti（C,N）也是FCC结构，但研究表明其具有4种结构。
其中华中科技大学的邱小林认为Ti（C,N）是个完全杂乱的结构。
Ti（C,N）基金属陶瓷与WC基硬质合金相比，具有低密度、高硬度、对钢的摩擦系数小，切削时抗粘结磨损和抗扩散磨损，红硬性好。
在相同切削条件下，Ti（C,N）基金属陶瓷刀具的耐磨性远远高于WC基及涂层硬质合金[3]。
在高速下，Ti（C,N）基金属陶瓷比YT14、YT15合金的耐磨性高5~8倍，比YC合金高0.3~1.3倍，比涂层硬质合金高0.5~3倍[5]。
与TiC基金属陶瓷相比，Ti（C,N）有更高的热硬度，更大的横向断裂强度，更好的抗氧化能力和更高的热导率。
Ti（C,N）硬质相具有更小的粒度，因而高温抗蠕变能力更强[9]。
既然Ti（C,N）基金属陶瓷有如此好的综合性能，如果制备Ti（C,N）基金属陶瓷用SPS方法烧结，又可降低晶粒尺寸，从而更能提高Ti（C,N）基金属陶瓷的高硬度和红硬性。
从这方面看出，研究SPS烧结Ti（C,N）基金属陶瓷的烧结工艺有很大意义。
1.1.3Ti（C,N）基金属陶瓷的显微组织
Ti（C,N）基金属陶瓷的显微组织通常由粘结相、硬质相和包覆相（SurroundingStructure）组成，而硬质相和包覆相又构成典型的芯/环（Core/Rim）结构[10]。
硬质相主要是指TC及T（C2N），一般呈大小不同的椭圆形及颗粒状；与TiC基金属陶瓷相似，包覆相是液相烧结过程中Mo原子从粘结相扩散到TiC或Ti（C,N）颗粒周围形成的（Ti,Mo）（C,N）固溶体包覆层，这一内层贫Mo、外层富Mo的包覆层改善了Ti（C,N）在金属粘结相中的润湿性，抑制了硬质相颗粒的相互接触和长大，起到了细化晶粒的作用[11]。
其成分和厚度对Ti（C,N）基金属陶瓷的晶粒大小和力学性能有重要影响；粘结相是Ti、W、Mo及C与Ni的固溶体。
1.1.4Ti（C,N）基金属陶瓷的发展趋势与运用
Ti（C,N）基金属陶瓷切削性能优异，已成为主要的切削刀具用金属陶瓷材料，并逐步取代TiC基金属陶瓷，被广泛用于碳钢和不锈钢的高速铣削、精加工和半抛光。
Ti（C,N）基金属陶瓷因其具有稳定的高温强度、良好的摩擦性能和耐酸碱腐蚀性能，还应用于发动机的高温部件、石化和化纤等多种行业和领域[12]。
经过三十多年的发展，Ti（C,N）基金属陶瓷的研究和应用取得了很大进展，但与传统WC基硬质合金相比仍有不足，突出表现在强度和韧性上。
为此，今后的研究工作一方面要围绕着Ti（C,N）基金属陶瓷强韧性的提高，包括选择加入新的添加剂和进行后续热处理工艺进一步细化晶粒，从而提高材料强度，并采用诸如复合合金化和相变增韧等方法提高材料韧性，使其可与涂层硬质合金相竞争；另一方面进一步改善Ti（C,N）基金属陶瓷的耐磨性，使其达到陶瓷材料的水平。
其中制备Ti（C,N）基金属陶瓷的方法对提高其性能的研究具有重要意义。
如今制备Ti（C,N）基金属陶瓷的方法主要有粉末冶金法（PowderMetallurgyProcesing，PMP）（如自蔓延高温合成法（SHS）、放电等离子烧结、激光烧结等）、气相沉积法（CVD/PVD）、热喷涂法、激光熔覆法等[13~15]。
本课题采用SPS烧结来研究Ti（C,N）基金属陶瓷的制备方法，与真空烧结进行对比，进而获得晶粒尺寸更小，性能更佳的Ti（C,N）基金属陶瓷。
1.2放电等离子烧结（SPS烧结）
1.2.1放电等离子烧结介绍
随着新技术的发展，新材料的种类和需求量不断增加，新的材料功能呼唤新的制备技术。
SPS（SparkPlasmaSintering）即“放电等离子烧结”，是近几年在材料领域兴起的一种新技术，有关SPS烧结一直是该领域的研究热点。
SPS烧结时通过综合控制直流脉冲通电初期的电火花放电造成的局部高温场、放电冲击压力、表面净化作用、焦耳加热以及电场扩散等效果，得到极快的烧结速度，并获得高致密度的均匀烧结体。
SPS烧结时是从粉体内部自发热作用快速升温烧结，有显著抑制晶粒长大的效果，有可能获得微晶结构和有效控制晶界[16]。
与传统烧结方法相比，SPS烧结时热效率高、放电点分散、加热均匀，故容易得到高质量的均压烧结体[17]，所以SPS技术有望广泛用于各种陶瓷材料的烧结，是一项具有重要意义和广阔前景的烧结新技术。
1.2.2SPS（放电等离子烧结）的技术装置、原理及特点
（1）技术装置
SPS系统由如下部分组成：
垂直的轴向压力装置；特殊设计的水冷冲头电极；水冷真空室；真空/空气/氩气气氛控制系统；特殊设计的真空脉冲发生器；水冷控制单元；位置测量单元；温度测量单元；应力位移单元及各种内部安全制御单元[18]。
图1.2
（1）为其装置简图。
图1.2
（2）为SPS的电压、电流及外加压力与烧结时间的关系曲线。
其电流曲线主要由三段组成：
（1）脉冲大电流；
（2）稳态小电流；
（3）停止放电间隙。
在稳态电流阶段，仅施加很小的压力；放电间隙阶段施加大压力。
图1.2
（1）SPS装置简图
1--电极2--冲头3--膜腔4--粉末
图1.2
（2）SPS过程系统电压、电流、外加压力与烧结时间的关系
（2）原理
传统的热压烧结主要是由通电产生的焦耳热（I2R）和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进行。
而SPS过程除了上述作用外，在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压，并有效地利用了在粉体颗粒间放电所产生的自发热作用。
在压实颗粒样品上施加脉冲电压产生了在通常热压烧结中没有的各种有利于烧结的现象。
在SPS状态有一个非常重要的作用，在粉体颗粒间高速升温后，晶粒间结合处通过热扩散迅速冷却，施加脉冲电压使所加的能量可在观察烧结过程的同时高精度地加以控制，电场的作用也因离子高速迁移而造成高速扩散。
通过重复施加开关电压，放电点（局部高温源）在压实颗粒间移动而布满整个样品，这就使样品均匀地发热和节约能源。
能使高能脉冲集中在晶粒结合处，是SPS过程不同于其它烧结过程的一个主要特点。
SPS过程中，当在晶粒问的空隙处放电时会瞬时产生高达几千度至一万度的局部高温，这在晶粒表面引起蒸发和熔化，并在晶粒接触点形成“颈部”，对金属而言，即形成焊接态。
由于热量立即从发热中心传递到晶粒表面和向四周扩散，因此所形成的颈部快速冷却。
因颈部的蒸气压低于其它部位，气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发-凝固传递。
与通常的烧结方法相比，SPS过程中蒸发-凝固的物质传递要强得多，这是SPS过程的另一个特点。
同时在SPS过程中，晶粒表面容易活化，通过表面扩散的物质传递也得到了促进。
晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化的进程，因此用比较低的温度和比较短的时间就可以得到高质量的烧结体[17]。
固相烧结使颗粒产生化合物层或固溶体层[19]，并互相结合在一起。
但无论何种情况，其先决条件是颗粒间必须发生传质，否则颗粒不可能结合，颗粒传质受两种因素影响：
（1）颗粒的表面性质；
（2）颗粒间近距离原子间作用力。
传统烧结时，颗粒表面具有惰性膜，且颗粒间无主动作用力，因而烧结时间较长；
SPS技术克服了上述缺点，具有如下烧结特点[20]：
（1）烧结速率非常快；
（2）得到的烧结体具有较小的晶粒尺寸，比非等离子体环境烧结得到的材料晶粒尺寸小一个数量级；
（3）可烧成难烧结的材料，并且可获得较高的烧结密度，98%~99.5%；
（4）烧结的材料最终收缩和收缩速率均很大；
（5）由于上述特点，烧结得到的材料具有较高的室温力学性能；
1.2.3SPS技术在材料制备中的发展和运用
（1）发展
在1930年，美国科学家提出了脉冲电流烧结原理，但是直到1965年，脉冲电流烧结技术才在美日等国得到应用。
之后日本获得了专利，但却因为生产效率低而没有得到推广应用。
1979年我国钢铁研究总院自主研发制造了国内第一台电火花烧结机，产生了良好的社会经济效益。
1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并推广应用于新材料研究领域。
1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并推广应用于新材料研究领域。
日本已推出了系列的SPS设备，如烧结压力为l0～100t和脉冲电流为5000～8000A的研究开发型SPS设备；最大压力500t，脉冲电流为25000A的大型SPS生产设备；集自动装料、预热成形、最终烧结为一体的隧道型SPS连续生产设备。
由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，已引起了国内外材料学界的特别关注。
近几年国内外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统，并利用SPS进行新材料的研究和开发[18]。
采用SPS技术在数分钟内制备出了陶瓷材料，被认为是陶瓷工艺发展的一次重大变革。
我国从2000年起，武汉理工大学、北京工业大学、清华大学、北京科技大学、中科院上海硅酸盐所等单位也相继引进了日本制造的SPS设备，主要用于纳米材料和陶瓷材料的制备[21]。
（2）应用
SPS烧结升温速度快，烧结时间短，既可以用于低温、高压（500～1000MPa），又可以用于低压（20～30MPa）、高温（1000～2000℃）烧结，因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结[22]。
目前，SPS烧结的研究有待发展和应用的方面有：
纳米材料的制备、梯度功能材料、高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷。
此外，SPS技术也已成功地应用于金属间化合物、金属基复合材料、电磁材料、非晶合金、生物材料、超导材料和多孔材料等各种新材料的制备，并获得了较为优异的性能[23]。
同时，SPS在硬质合金的烧结、多层金属粉末的同步连接、陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体一粉末一固体的连接等方面也已有了广泛的应用。
随着SPS技术的发展，其在材料科学研究领域中的应用必将不断扩展。
1.2研究的内容
SPS烧结时通过综合控制直流脉冲通电初期的电火花放电造成的局部高温场、放电冲击压力、表面净化作用、焦耳加热以及电场扩散等效果，得到极快的烧结速度，并获得高致密度的均匀烧结体。
SPS烧结时是从粉体内部自发热作用快速升温烧结，有显著抑制晶粒长大的效果，有可能获得微晶结构和有效控制晶界。
与传统烧结方法相比，SPS烧结时热效率高、放电点分散、加热均匀，故容易得到高质量的均压烧结体，所以SPS技术有望广泛用于各种陶瓷材料的烧结，是一项具有重要意义和广阔前景的烧结新技术。
而Ti（C,N）基金属陶瓷又具有低密度、高硬度、对钢的摩擦系数小，切削时抗粘结磨损和抗扩散磨损，红硬性好等优良特点。
所以，本章即是研究在SPS烧结条件下Ti（C,N）基金属陶瓷的显微组织变化特点，研究不同的升温速率、烧结温度和保温时间对金属陶瓷的组织和性能的影响。
只有先探索出了SPS烧结条件下的主要工艺参数对最终烧结体性能的影响，才有可能用此法制备出高性能的材料。
本课题利用SPS烧结技术制备Ti（C,N）基金属陶瓷，用三点弯曲法测试金属陶瓷的抗弯强度；用洛氏硬度计（HRA）测试其硬度；用XRD进行物相分析；用SEM/EDS分析金属陶瓷的显微组织结构和断口形貌特点。
研究在SPS烧结条件下Ti（C,N）基金属陶瓷的显微组织变化特点，研究烧结温度对金属陶瓷组织和性能的影响、升温速率对金属陶瓷组织和性能的影响、保温时间对金属陶瓷组织和性能的影响。
通过在不同的烧结温度、不同的烧结速度和保温时间下，对金属陶瓷进行烧结后，确定出SPS烧结技术制备Ti（C,N）基金属陶瓷的工艺参数。
1.3研究的技术路线
本文研究所执行的技术路线如下图：
1.4研究的目的和意义
随着材料科学产业的迅猛发展，各种烧结技术也在不断的研究和发展。
常规的烧结技术有：
无压烧结，热压烧结，烧结锻压法，超高压烧结，静压烧结等[24]。
但这些常规方法都有其无法克服的不足，比如：
无压烧结由于温度是无压烧结过程中唯一可控制的因素，而材料的致密化过程又要受到粉体性质、素坯密度等多种因素的影响，因此，人们在采用无压烧结方法时通常需要采取有效的辅助手段，如引入添加剂或选择易于烧结的粉料等方法来获得陶瓷[25]；与常压烧结相比，热压烧结的烧结温度通常要低很多，这有利于抑制陶瓷体中各相晶粒的长大，能烧结出性能优良的纳米陶瓷。
但是，热压烧结过程中在材料不同的部分容易出现压力不均匀情况，因此热压烧结多用于形状简单产品的制备；与热压烧结不同的是，烧结锻压中样品先要成型，在一定温度下外压必须足够大时，致密化的过程才能进行。
超高压烧结虽能够显著降低烧结温度，控制晶粒的长大，使晶体结构发生变化，同时使材料迅速达到高致密化，但无法获得大尺寸纳米材料[26]。
放电等离子烧结（SparkPlasmaSintering，SPS）是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，它融等离子活化、热压为一体具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点，可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等一系列新型材料的制备[27]。
SPS烧结时通过综合控制直流脉冲通电初期的电火花放电造成的局部高温场、放电冲击压力、表面净化作用、焦耳加热以及电场扩散等效果，得到极快的烧结速度，并获得高致密度的均匀烧结体[15]。
SPS烧结时是从粉体内部自发热作用快速升温烧结，有显著抑制晶粒长大的效果，有可能获得微晶结构和有效控制晶界。
与传统烧结方法相比，SPS烧结时热效率高、放电点分散、加热均匀，故容易得到高质量的均压烧结体，所以SPS技术有望广泛用于各种陶瓷材料的烧结，是一项具有重要意义和广阔前景的烧结新技术。
火花等离子烧结（SPS）在许多行业中都可能会成为关键技术。
由于能够直接使用粉末生产出接近甚至具有最终形状的产品，并且成本还不到传统工艺的10%，SPS值得人们认真考虑[28]。
所以从其经济效益而言，火花等离子烧结工艺有必要进行研究。
另外，Ti（C,N）基金属陶瓷是在TiC-Ni-Mo金属陶瓷基础上发展起来的[4]，介于WC基硬质合金和超硬材料之间的一类新型工具材料。
由于Ti（C,N）基金属陶瓷刀具具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数，以及良好的的韧性和强度[29]，已在日本等国家得到了成功的应用，并且已显示了其作为传统的WC-Co合金替代材料的巨大潜力，但目前反映出来的问题仍然是强韧性不足，不断提高其强韧性仍是当前研究的主要方向。
在以前的Ti（C,N）基金属陶瓷的研究工作中，主要通过优化材料的成分、制备工艺和改进烧结方法等来提高金属陶瓷的性能[30]，但关于SPS烧结工艺对T（C,N）基金属陶瓷组织和性能的影响，至今报道较少。
烧结是Ti（C,N）基金属陶瓷制备中最关键的工艺过程之一，所以在实际材料制备过程中，需要对主要烧结工艺参数进行探索，才有可能制备出高性能的材料。
鉴于此，我们对不同的烧结温度，升温速率和保温时间对Ti（C,N）基金属陶瓷的组织和性能的影响，为制定最佳烧结工艺提供一定的依据，从而对进一步提高材料的性能提供理论指导[12]。
而且，至今为止金属陶瓷方面的研究主要集中在合金化方面即通过改变成分提高其力学性能。
对其烧结工艺的研究却极少[31]。
金属陶瓷的烧结工艺的研究也是得到其所需力学性能的关键因素之一，因此有必要用近年来材料领域的新技术SPS烧结研究陶瓷材料的烧结工艺。
2研究SPS烧结Ti（C,N）金属陶瓷的实验方法
2.1Ti（C,N）金属陶瓷基体成分设计
采用C类成分的试样为研究对象，其成分特点33wt.%TiC-10wt.%TiN-32wt.%Ni-16wt.%Mo-6.9wt.%WC-1.5wt.%C-0.6wt.%Cr3C2。
试验中所用粉末均为外购，其化学成分及费氏粒度如表所示。
表中带*数据为实验室自测数据，实验设备型号为：
BT-3000A型超细粒度分布仪，其它数据均为粉末生产厂家提供的数据。
表2.1原始粉末的化学成分及粒度
粉末种类
化学成分，wt%
粉末粒度μm
其它有害杂质含量
化合C
游离C
N
O
TiC纳米粉
―
0.3
<0.25
<0.5
<0.1
―
TiN纳米粉
―
―
―
―
<0.1
―
TiC
19
0.20
0.42
0.37
2.88
<0.4%
TiN
―
―
―
―
1.18*
―
Ni
―
<0.03
―
<
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