煤灰成分分析的重要意义Word格式文档下载.docx
《煤灰成分分析的重要意义Word格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《煤灰成分分析的重要意义Word格式文档下载.docx（18页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
2）熔样
称取0.5土0.02g灰样，在银坩埚中，用几滴乙醇润湿，加粒状NaOH4g,
盖盖，放入马弗炉中，在1-1.5h内将炉温从室温缓慢升至650-700C,熔融15-20分钟。
在银坩埚中熔融灰样，因为银的熔点960.5C，所以熔融温度不能过高，熔融时间不能过长，规定650-700E熔融15-20min即可熔融完全，否则银熔下太多，当用盐酸酸化时，将形成氯化银沉淀，影响二氧化硅测定。
灰样熔融时用氢氧化钠而非氢氧化钾做熔剂，原因，氢氧化钾吸水性和挥发性较强，熔融温度较高时容易逸出，而且熔融后酸解过程溶液会浑浊。
3）浸出熔样
取出坩埚，用水激冷后，擦净坩埚外壁，平放于250ml烧杯中，加入1ml乙醇和适量沸水后，立即盖上表面皿，待剧烈反应停止后，用少量盐酸和热水交替冲洗坩埚和坩埚盖，再加盐酸20ml搅匀。
尽量不加盐酸，因坩埚易腐蚀导致溶下大量银离子。
实验表明，乙醇的作用明显，乙醇与水的共沸点低，加入沸水后反应剧烈，可以加快熔样的浸出。
4）SiO2的测定
将烧杯置于电热板上，缓慢蒸干（带黄色盐粒），取下，稍冷，加盐酸20ml，盖上表面皿，热至约80C。
加70-80E动物胶溶液10ml，剧烈搅拌1min，保温10min，取下稍冷，加热水约50ml，搅拌，使盐类完全溶解。
取下稍冷，加除盐水约50ml，搅拌，使盐类完全溶解，用中速定量滤纸过滤于250ml容量瓶中，将沉淀先用盐酸洗涤4-5次，再用带橡皮头的玻璃棒~~以热盐酸擦净杯壁和玻璃棒，并洗涤沉淀3-5次，再用热水洗涤10次左右。
灰化灼烧，温度1000±
20C,灼烧1小时，称重。
a加浓盐酸20ml。
硅酸溶胶的形成：
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
SiO2.Al2O3.2H2O+4NaOH=2NaAlO2+Na2SiO3+4H2O
MeSiO3+2NaOH=Me（OH）2+Na2SiO3
熔块用水提取，盐酸酸化后
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+H2SiO3
生成的H2SQ3,—部分成白色片状水凝胶析出，一部分成水溶胶，同时一部分成分子溶胶状态存在，单分子硅酸再经聚合作用变成溶胶状态。
加盐酸的作用：
一灰样加氢氧化钠熔融后，硅的化合物变成硅酸钠，用水提取并酸化后，可使硅酸钠转变成不宜离解的偏硅酸和金属氧化物。
二形成的硅酸呈溶胶状态，带有负电荷，同性电荷排斥，降低胶粒碰撞形成较大颗粒的可能，同时硅酸溶胶具有亲水性，胶体微粒周围形成的水化层也阻碍胶粒析出。
因此必须脱水破坏胶体稳定性，使之聚沉。
采用盐酸最适宜原因盐酸是比较适宜的脱水剂，因为盐酸和水的恒沸点组成固定，浓度20.2%，
当盐酸的浓度超过此含量时，氯化氢首先挥发，反之，如果盐酸的浓度低于此含量时，首先是水被蒸发，当盐酸浓度达到20.2%时，二者共同蒸发，因而在加热时可将硅酸颗粒的水分不断脱去。
用盐酸脱水的另一优点是其沸点较低110C,
（硝酸120C硫酸330E）用一般的加热方法就可以将盐酸除去。
使用硝酸脱水常会形成碱式盐，用硫酸则常形成碱土金属硫酸盐，都比较难溶，会夹杂在硅酸沉淀中，某些情况下，用高氯酸脱水比盐酸还好些，一方面可使硅酸析出较完全，另一方面夹带的杂质也较少，而且容易蒸干，但高氯酸属于危险药品，与有机物一起容易爆炸，并且价格较贵，所以在日常分析中不采用
b蒸干脱水
将溶液蒸干脱水，温度约100C左右，不能过高，但如干燥进行不彻底，则可溶性硅酸不能完全转为不溶性硅酸，结果偏低。
可以采用沙浴。
C加盐酸20ml，加动物胶
动物胶是一钟富含氨基酸的蛋白质，在水中能形成胶体，溶液属亲水性。
结构
R—NH2
COOH
其中羧基能电离释放出H+，形成带负电荷的R-NH2
、COO-
胺基也能与氢离子结合生成-NH3+，形成带正电的R—NH3+
、COOH
因此，动物胶是两性物质。
PH=4.7时，动物胶粒子的总电荷为零，即体系处于等电态。
PHV4.7时，胶粒吸附溶液中的氢离子带正电荷。
PH>
4.7时，胶粒羧基电离出氢离子而带负电荷。
但配制溶液以后易变质，需现用现配。
*为什么加动物胶以前要先加20ml浓盐酸？
硅酸胶体带负电荷，要破坏胶体，需加入相反电荷的胶体，动物胶在酸性条件下带正电荷，因此加动物胶以前先加盐酸使溶液呈酸性。
试验证明，当加入盐酸20ml，盐酸酸度在c（HCI）=8mol/L以上时，硅酸凝聚最完全。
*为什么控制温度70-80r，并且充分搅拌1min,保温10min
因为动物胶在温度高的情况下，特别是在强盐酸溶液中，会部分地分解而使其凝聚硅酸的能力减弱，影响与硅酸的碰撞机会，使凝聚作用减缓，甚至不完全，当温度过低时，会吸附较多杂质，经实验证明，温度控制在70-80r为宜。
在加
入动物胶时，要搅拌和保温的目的都是为了使动物胶与硅酸充分接触以加速凝聚。
D过滤，洗涤沉淀
洗涤硅酸沉淀时，为什么先用热的稀演算洗再用热水洗至无氯离子。
稀盐酸是电解质，可以将硅酸吸附的Fe3+、Al3+、Ti4+等金属盐类除去。
如
果开始用热水洗，铁铝钛等离子会水解形成难溶或不溶的碱式盐或氢氧化物，与
硅酸沉淀共存，使二氧化硅测值偏高，同时也可能使硅酸重新形成胶体溶液透过滤纸造成损失。
洗涤完全与否用氯离子检验，因为氯离子是最难洗净的阴离子。
用热水洗涤除洗出杂质离子外，还可将硅酸沉淀中存在的少量盐酸和残留的氯化钠微粒沉淀除去。
过滤洗涤沉淀注意事项：
硅酸被动物胶凝聚后，加水溶解可溶性盐类时，溶液体积增大、酸度降低，硅酸沉淀将部分复溶，放置时间越长，造成复溶量越大，因此在加热水50ml、
搅拌使盐类溶解后应立即过滤，在洗涤沉淀的过程中，随着洗涤液用量的增多和洗涤时间的增长，硅酸沉淀会有极少量复溶，因此洗涤时，操作要迅速，洗涤液少量多次。
e灰化灼烧
先低温烤干除去水分并使滤纸灰化，再高温灼烧，防止形成碳化硅。
SiO2+3CSiC+2C0
由于硅酸与水的结合能力很强，试验证明，只有在1000C下灼烧1h才能完
全脱水。
f结果计算
SiO2%=（mi-m2）*100/m
mi=SiO2质量
m2：
空白值
m：
分析灰样的质量
5）Fe2Q和AbQ的连续测定（EDTA容量法）
•FeO的测定
a铁的测定原理
在PH=1.8-2.0的条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准溶液滴定铁。
磺基水杨酸在PH=1.8-2.0的条件下，能与卩£
+生成紫红色络合物，它的稳定性小于卩63+与EDTA络合物，到终点时，EDTA夺取与指示剂络合的Fe3+，而使指示剂呈现出原来的颜色。
Fe3++Hin-=FeIn++H+
无色紫红色
HY2-+FeIn+=FeY-+Hin-+H+
紫红色亮黄色无色
b测定步骤
用移液管吸取20ml试液于250ml烧杯中，加水稀释至约50ml（10mlFe2O3标液于30ml烧杯中，加水稀释至约100ml），加磺基水杨酸指示剂0.5ml，滴加氨水（1+1）至溶液由紫色恰变为黄色，再加入盐酸，调节溶液pH值至1.8-2.0（用精密pH试纸检验）。
将溶液加热至约70C，取下，立即以EDTA标准溶液滴定至亮黄色（铁低时无色），终点时温度应在60C左右。
C注意事项
用EDTA滴定铁的关键在于正确控制溶液的PH值和温度。
*酸度的控制
滴定时酸度应控制在PH=1.8-2.0。
PH<
1时，磺基水杨酸的络合能力降低，而且EDTA与卩63+不能定量络合，PH在1-1.5时，滴定终点变色缓慢，当PH太大时，磺基水杨酸与卩63+形成稳定的络阴离子，使磺基水杨酸根离子不易被EDTA取代，测定结果偏高，而且PH太大时，对滴定有干扰的元素将增多，铁铝也易水解，甚至形成Fe（OH）3沉淀，溶液浑浊，使滴定无法进行。
*温度的控制
磺基水杨酸铁与EDTA的络合反应较慢，若温度低，则反应速度缓慢，容易滴定过量，使测定结果偏高；
若温度高，铝也能与EDTA络合，而使铁的测值偏
高。
因此控制在60-70C,既可加快置换反应，又可避免干扰。
•AbQ的测定
a测定原理
微酸性溶液中加入过量EDTA溶液，调节PH为5.9，加入缓冲溶液，煮沸使铁铝钛铜铅锌等离子与EDTA络合完全，用二甲酚橙作指示剂，以乙酸锌溶液回滴剩余的EDTA，再加入KF溶液，使生成更稳定的AIF63-络离子，置换出EDTA,然后用锌盐滴定EDTA，求出铝含量。
其中钛有影响，需校正。
反应方程式
（1）加入过量的EDTA（不用计量）
Al3++H2YTAlY-+2H+
Ti4++H2YtTiY+2H+
（2）加锌盐回滴剩余的EDTA（不用计量）
Zn2++H2Y2-TZnY2-+2H+
（3）加过量KF
2H++AlY-+6F-TAlF63-+H2Y2-
2H++TiY+6F-TTiF62-+H2Y2-
（4）用锌盐滴定Al、Ti释放出的EDTA（计量）
（5）到终点时
Zn2++HInTZnIn++H+
B测定步骤
于滴完铁的溶液中，加入20mlEDTA溶液，加二甲酚橙指示剂1滴，用氨水中和至刚出现浅藕合色，再加冰乙酸溶液至浅藕色消失，然后，加缓冲溶液10ml，于电炉上微沸3-5min，冷至室温。
加入二甲酚橙指示剂4-5滴，立即用乙酸锌溶液滴定至近终点时，再用乙酸锌标准溶液滴定至橙红色（或紫红色）。
加入KF溶液10ml，煮沸2-3min，冷至室温，补加二甲酚橙指示剂2滴，用乙酸锌标准溶液滴定至橙红色（或紫红色），即为终点。
注：
1）二甲酚橙存放期不超过两周。
2）EDTA过量，EDTA的摩尔数必须
为铝摩尔数的1.4倍以上。
30%Al2O3m=0.5*0.30=0.15g
总Al3+摩尔数=0.15*27*2/（27*2+16*3）=0.00294mol
溶液中Al3+摩尔数=0.00294*20/250=0.000235mol
EDTA摩尔浓度11/372.24=0.030mol/l
20mlEDTA摩尔数=0.03*20*0.00仁0.0006mol
铝标准溶液的配制
可以用酸溶，也可碱溶。
先用稀盐酸除去氧化层。
用浓盐酸溶解时，反映较慢，可加少量二氯化汞溶液促进该反应。
通常采用碱溶，加NaOH得到铝酸钠，再加入盐酸即得到铝离子溶液。
酸度影响
EDTA是四元酸，与其他无机酸相似，在水溶液中分级离解。
当酸度降低时
丫4-浓度增大，络合能力增强，当酸度升高时，EDTA络合能力减弱。
另一方面，Al3+在酸度太低时，会水解生成多核络合物，使铝离子浓度降低，络合能力减弱，一般在PH>
6溶液中能形成AI（OH）Y型碱式络合物，而在强酸性溶液中能部分地形成AIHY型酸式络合物。
这种混合型络合物的生成，降低了正络合物AIY
的浓度，也就影响了铝与EDTA的全部络合。
酸效应、水解效应都影响其络合，因此必须控制适当的酸度。
一般控制pH5.9，方法加缓冲溶液。
络合时间
该络合反应室温下非常缓慢，只有在过量EDTA及在沸腾的溶液中才能较快络合完全。
实验表明加入过量EDTA后的煮沸时间不能少于3min否则结果偏低。
而加入氟盐后的煮沸时间长短对结果影响不大，通常2-3min即可。
乙酸锌的滴定温度
用乙酸锌滴定过剩的EDTA时，必须将试液冷至室温，因为指示剂二甲酚橙也能与铝络合，而且此络合物的稳定性比EDTA-铝络合物的稳定性高，但是二甲酚橙和铝的络合速度在室温下非常缓慢，因此，需在加入该指示剂之前将试液冷却，以免指示剂从EDTA-铝络合物中夺取AI3+生成红色络合物，不易判断终点。
二甲酚橙存放时间不超过两周。
6）CaO的测定（EDTA容量法）
a测定原理
以三乙醇胺掩蔽铁、铝、钛、锰等离子，在pH>
12.5的条件下，以钙黄绿素-百里酚酞为指示剂，用EDTA滴定。
使用三乙醇胺应在酸性条件下加入。
EDTA与Ca2+在PH=8-13下，能定量络合，但是PH=8-9时没有适当的指示剂，所以一般在PH=10以上进行测定，而且当PH>
12时，镁已生成Mg（OH）2沉淀，从而避免了Mg2+对Ca2+的干扰，可以对Ca2+定量测定。
b操作步骤
用移液管吸取10ml溶液于250ml烧杯中，加水稀释至约100ml，加三乙醇胺2ml，氢氧化钾10ml，钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂少许。
每加一种试剂均应搅匀，于黑色底板上，立即用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光完全消失，即为终点，同时做空白试验。
c注意事项
酸性溶液中加入三乙醇胺
三乙醇胺用于在碱性溶液中掩蔽Fe3+、AI3+、Ti4+和少量Mn2+。
使用三乙醇胺时，应在酸性溶液中加入，然后调节至碱性，如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则，已水解的高价金属离子不易被掩蔽。
掩蔽干扰元素的方法采用两种方法掩蔽干扰元素
1）络合掩蔽法，利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的络合物，不再与EDTA发生反应。
用EDTA滴定Ca2+时，Fe3+、AI3+等离子对测定有干扰，加入三乙醇胺使之与Fe3+、AI3+等离子生成更稳定的络合物，排除干扰。
通常利用络合掩蔽法必须具备下列条件
1干扰离子与掩蔽剂形成的络合物比与EDTA形成的络合物更稳定，而且形
成的络合物应为无色或浅色，不影响终点的判断；
2掩蔽剂不与被测离子络合，即使形成络合物，其稳定性也应小于被测离子与EDTA络合物的稳定性，以便在滴定时，很容易地被EDTA置换；
3掩蔽剂的应用有一定的PH范围，该范围应与测定要求的PH范围相符合。
2）沉淀掩蔽法，这是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法，即假如选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀，从而不被EDTA滴定。
在测定Ca2+时,镁对测定有干扰，加入氢氧化钾，使溶液的PH>
12,镁生成Mg（0H）2沉淀，从而避免了镁对Ca2+的干扰。
钙黄绿素
钙黄绿素是一种常用的荧光黄指示剂，溶于水溶液为黄色而有绿色荧光。
在
12的溶液中，钙黄绿素指示剂本身呈橘红色，与Ca2+、Sr2*、Ba2+等离子络
合时则呈黄绿色荧光。
它对Ca2+特别灵敏，可示出0.08旧的Ca2+，终点时，颜色由绿色荧光变为绿色荧光完全消失，溶液呈紫红色，变化敏锐，所以是滴钙的一种良好的指示剂。
钙黄绿素本身常常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄，致使地丁至终点时仍残有微弱的荧光。
此时可在滴定时加入少许百里酚酞或酚酞溶液，使滴定终点的残余荧光为游离的百里酚酞或酚酞的紫红色所掩蔽以使终点明显。
用KOH调节酸度
因为在强碱性溶液中，钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂能与钠盐产生微弱的荧光（钾盐也能产生荧光但极弱），而且大量的Na+存在会使滴定无终点，所以通常用KOH而不用NaOH调节溶液的酸度。
滴钙时应注意那些问题
1）必须按顺序，加入各试剂，次序不能颠倒，主要是三乙醇胺的掩蔽性。
2）加入氢氧化钾溶液后应立即滴定，否则随放置时间的延长，钙将为氢氧化镁沉淀所吸附，造成结果偏低。
3）不能在直接照射的太阳光下滴定，而且在烧杯底部应以黑色作衬底，从溶液上面向下观察颜色的变化。
4）滴定接近终点时，应勤搅慢滴。
7）MgO的测定（EDTA容量法）
a方法提要
以三乙醇胺、铜试剂掩蔽铁、铝、钛及微量的铅、锰等，在pH>
10的氨性
溶液中以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，以EDTA标准溶液滴定钙镁合量。
用移液管吸取10ml溶液于250ml烧杯中，加水稀释至约100ml，加三乙醇胺10ml，氨水10ml和铜试剂1滴，每加一种试剂均应搅匀，再加少许于滴钙时所耗EDTA标准溶液的量，然后加酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂少许，继续用EDTA标准溶液滴定，近终点时，应缓慢滴定至纯蓝色。
酸性铬蓝K为何混合使用
酸性铬蓝K指示剂在酸性介质中呈玫瑰色，在碱性介质中呈蓝灰色，有萘酚绿B衬托时呈蓝绿色，于碱性溶液中与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等形成玫瑰红色络合物，在PH为9-13范围内，对Ca2+、Mg2+的灵敏度分别为1.4X10-7、2X10-8g/mL。
萘酚绿B是一种染料，呈绿色，在滴定中颜色不起变化，只起到底色的衬托作用，为了提高酸性铬蓝K的终点变化敏锐性，通常将它们混合使用，简称K-B指示剂。
酸性铬蓝K的水溶液不稳定，如将K-B指示剂用固体氯化钾粉末稀释，则可长期保存。
测镁时加入铜试剂
铜试剂是二乙基胺二硫代甲酸钠，它是白色结晶，易溶于水和乙醇，其水溶液呈碱性，缓慢分解。
它能和Cu2+、Hg2+、Cd2+、Bi2+生成沉淀而被掩蔽，从而避免了这些离子对镁的干扰。
8）TiO2的测定（H2O2分光光度法）
a方法提要
在硫酸介质中，以磷酸掩蔽Fe3+，Ti与H2O2形成过钛酸黄色络合物，以分光光度法进行测定。
分光光度法要求做工作曲线。
B注意事项
在硫酸而非盐酸介质中显色
Ti4+极易水解，即使在强酸性介质中，Ti4+也易水解生成钛氧基离子
TQ2+H2O—TiO2++2H+
在强酸溶液中，Ti4+与过氧化氢生成黄色络合物
TiO2++H2O2—[TiO（H2Q）2]2+
此黄色络合物只有在强酸性溶液中才是稳定的，在盐酸介质中，此络合物的颜色强度比在硫酸溶液中稍强一些，但当盐酸浓度达c（HCl）=2mol/L以上时，氯离子浓度很大，钛则以TiCl62-状态存在，与过氧化氢作用时，亦形成黄色络合物，但颜色较浅，且易褪色，因此宜在硫酸溶液而不宜在纯盐酸介质中进行显色。
过氧化氢的用量应为多少
钛与过氧化氢的络合物很不稳定，如过氧化氢的量不足，或由于过氧化氢分解而降低了浓度，则会使络合物离解而颜色变浅，因此，在被测溶液中，应保证有足够量的过氧化氢存在，但过氧化氢的量也不宜过多，否则，过氧化氢分解放出氧气产生细小气泡分散或附着与比色皿壁，会妨碍比色的进行，通常在50ml溶液中有3%的H2O22-3ml即可。
铁的干扰如何消除
Fe3+在盐酸介质中，因能形成黄色的[FeCI4]-而影响钛的黄色，此时可加入适量的H3PO4，使形成[Fe（HPO4）2-无色络合物，但由于H3PO4能与TiO2生成Ti（HPO4）2沉淀，所以应正确加入H3PO4的量，此时，在标准系列中也必须加入等量的H3PO4以抵消其影响。
8）SO3的测定
硫酸钡质量法用盐酸萃取
燃烧中和法
库仑滴定法
表各项测定误差的可能原因
项目
测值偏低
测值偏高
样品制备
煤样灰化时，温度低，灰化时间不够，灰样未烧透或磨细
称样方式
1灰样烧好后，没有立即称出，吸收了空气中的水和二氧化碳。
2用小勺称灰样后，小勺上所沾的灰样没有全部刷到银坩埚中。
熔样
1熔样时温度低，熔融时间不够2熔样时炉子升温速度太快，坩埚内熔融物溢出。
3银坩埚中熔融物没有全部洗出。
1银坩埚在使用之前未处理
二氧化硅
（动物胶法）
1硅胶蒸干脱水不够
2加入动物胶时，酸度不到
C（HCI）=8mol/L
3加入动物胶时温度过高，动物胶分解
4加入动物胶时，没有剧烈搅拌
1min及保温10min，硅酸没有充
分凝聚
5硅酸凝聚后，加水溶解可溶性盐类时，溶液体积太大，酸度改变，硅酸沉淀复溶
6洗涤硅酸沉淀时，洗涤液水温太低，每次用量太多，洗涤时间长，硅酸复溶
7硅酸沉淀灰化时，升温速度过快，滤纸突然燃烧，二氧化硅微粒随气流带走
1洗涤硅酸沉淀时，没有先用热的20%盐酸洗至无Fe3+存在，而直接用水洗涤，以致铁铝钛水解生成难溶或不溶的碱式盐或氢氧化物
2过滤时没有用定量滤纸
3氯离子未洗净
4灼烧后的二氧化硅沉淀在空气中冷却时间太长，吸收空气中的水分
5硅酸连同滤纸灰化时，炉子升温过快，氧气供应不足，滤纸灰化不完全，部分碳粒残留在二氧化硅沉淀中
（硅钼蓝法）
1未按试验步骤制备试样溶液，硅酸未全部生成单分子正硅酸2试样溶液放置时间太长3形成硅钼黄的酸度不对4形成硅钼黄时的温度低于20，放置时间不够
5容量瓶、比色皿未及时用洗液洗净
6硅钼蓝显色时温度低，放置时间短
7测硅时，所用1moI/L盐酸及5%钼酸铵溶液未存放在塑料瓶里
8制备好的二氧化硅标准溶液1mg/L未放在塑料瓶中保存
1没有用光谱纯的二氧化硅配制标准溶液
三氧化二铁
1滴定时酸度太高，即PHvl.8
1没有用优级纯三氧化二铁配制标准溶液
2滴定时酸度太低，即PH>
2.53温度过高，铝与EDTA络合
4滴定速度太快
三氧化二铝
1加入1.1%EDTA溶液的量不够2酸度未调好，PH没有控制在5.9-6.0的范围
3加入1.1%EDTA溶液后，煮沸时间不够，EDTA未与铝完全络合
4用2%乙酸锌溶液滴定过剩的EDTA时，溶液未完全冷却
5用2%乙酸锌溶液滴定过剩的EDTA时，滴定过量
6加入氟化钾的量不够
7加入氟化钾后，煮沸、冷却时间不够
8铝钛合量中减钛时，钛的百分含量未乘以0.638的因数
1没有用光谱纯铝片配制标准溶液
2二甲酚橙指示剂溶液存放时间太长，终点变化不敏锐
3铝钛合量中未减钛
氧化钙
（EDTA
升级会员 