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铅的EDTA容量法

三苯基膦氯化铑中微量杂质元素测定

ICP-AES法

方卫、李青、任传婷、王应进、吴庆伟、李光俐

（贵研铂业股份有限公司，云南昆明650106）

前言

三苯基膦氯化铑，又称威尔金森催化剂，为绛红色晶体，主要用于催化加氢、醛脱羰基反应、烯选择性加氢、羰基化、甲酰化反应等的催化剂，广泛应用于石化、生物、化工、化学等领域。

一般其铑含量的理论值为11.12%。

随着国内三苯基膦氯化铑产品市场的开拓，需要对三苯基膦氯化铑产品中铑含量及杂质元素进行准确分析。

三苯基膦氯化铑中杂质元素的测定需要考虑到三苯基膦氯化铑的溶解和测定手段。

GB/T23519-2009[1]中规定的杂质元素质量分数的测定方法是将三苯基膦氯化铑灼烧还原为铑粉，然后按YS/T363-2006[2]方法进行测定。

此方法是直流电弧发射光谱分析方法，周期长，精度差，还需要用到大量的铑基体配制的粉末光谱标样。

当然，灼烧还原为铑粉再溶解成溶液后，也可采用ICP-AES或ICP-MS的手段对杂质元素进行测定[3-4]。

但是铑粉的难溶解也是难题。

有人[5]采用硝酸和高氯酸溶解三苯基膦氯化铑，用ICP-MS测定了三苯基膦氯化铑中铂、钯、金、铱。

方法加标回收率为93.8％～104.2％，相对标准偏差为1.27％-4.17％。

但ICP-MS使用成本及普及率不及ICP-AES。

因此，为了克服上述方法之不足，有必要建立一个简便、快速、准确的三苯基膦氯化铑中杂质元素测定的方法。

综合各种检测手段的优劣，ICP-AES是所有检测手段的首选。

本文用硝酸、高氯酸破坏有机物，混合酸溶解样品，用等效浓度差减法扣除Rh基体干扰，ICP-AES法直接测定三苯基膦氯化铑中铝、铜、铁、镁、钯、镍、铅、铂、锌。

方法检测范围为：

Al、Cu、Fe、Mg、Pd、Ni、Pb、Pt、Zn0.001%～0.1%；各元素的加标回收率93.23%～117.10%；方法精密度0.18%～15.41%。

方法操作简便、快速，避免了直流电弧发射光谱分析方法繁琐的操作步骤和节约了大量Rh基体，在精密度和准确度上也大大的优于直流电弧发射光谱法。

关键词：

ICP-AES三苯基膦氯化铑杂质元素

实验部分

1试剂

本方法所用水为电阻率18.2MΩ.cm的超纯水。

1.1盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯

1.2硝酸（ρ1.42g/mL），优级纯

1.3高氯酸（ρ1.76g/mL），优级纯

1.4混合酸：

三单位体积的盐酸（4.1）与一单位体积的硝酸（4.2）混合，用时现配。

1.5盐酸（1+9）

1.6铝标准贮备溶液：

称取0.1000g金属铝（w（Al）≥99.99％），置于200mL烧杯中，加入5mL水和5mL盐酸（4.1），盖上表面皿，低温加热至溶解完全。

冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

此溶液1mL含1mg铝。

1.7铜标准贮备溶液：

准确称取0.1000g金属铜（w（Cu）≥99.99%），置于200mL烧杯中。

加入3mL水和3mL硝酸（4.2），盖上表面皿，加热溶解完全，驱尽氮氧化物。

冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

混匀。

此溶液1mL含1mg铜。

1.8铁标准溶液：

称取0.1000g金属铁（w（V）≥99.99％），置于200mL烧杯中，加入5mL盐酸（4.1），盖上表面皿，低温加热至溶解完全。

冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

混匀。

此溶液1mL含1mg铁。

1.9镁标准溶液：

称取0.3958g氯化镁（氯化镁质量分数≥99.99%）,置于200mL烧杯中，加入20mL水，低温加热溶解，冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

混匀。

此溶液1mL含1mg镁。

1.10钯标准贮备溶液：

称取0.1000g金属钯（w（Pd）≥99.99%）至200mL烧杯中，加入3mL盐酸（4.1）和1mL硝酸（4.2），低温加热溶解完全，冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

混匀。

此溶液1mL含1mg钯。

1.11镍标准贮备溶液：

称取0.1000g金属镍（w（Ni）≥99.99％），置于200mL烧杯中，加入5mL盐酸（4.1），盖上表面皿，低温加热至溶解完全。

冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

此溶液1mL含1mg镍。

1.12铅标准贮备溶液：

称取0.1000g金属铅（w（Pb）≥99.99%）至200mL烧杯中，加入10mL硝酸（1+1），低温加热溶解完全，冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

混匀。

此溶液1mL含1mg铅；

1.13铂标准贮备溶液：

称取0.1000g金属铂（w（Pt）≥99.99%）至200mL烧杯中，加入6mL盐酸（4.1）和2mL硝酸（4.2），低温加热溶解完全，冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

混匀。

此溶液1mL含1mg铂；

1.14锌标准贮备溶液：

称取0.1000g金属锌（w（Zn）≥99.99%）至200mL烧杯中，加入10mL水及10mL盐酸（4.1），低温加热溶解完全，冷却至室温，用盐酸（4.5）移入100mL容量瓶中并稀释至刻度。

混匀。

此溶液1mL含1mg锌。

1.15铑基体等效浓度溶液：

采用光谱纯的铑粉或铑化合物，溶解配制得到与试液中铑质量浓度及介质浓度相当的溶液。

1.16混合标准溶液Ⅰ：

分别移取5.00mL铝、铜、铁、镁、钯标准贮备溶液（4.6～4.10）于100mL容量瓶中，用盐酸（4.5）稀释至刻度，混匀。

此溶液1mL含铝、铜、铁、镁、钯各50µg。

1.17混合标准溶液Ⅱ：

分别移取10.00mL镍、铅、铂、锌标准贮备溶液（4.11～4.13）于100mL容量瓶中，用盐酸（4.5）稀释至刻度，混匀。

此溶液1mL含镍、铅、铂、锌各100µg。

1.18氩气（体积分数≥99.99%）

2仪器

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国PerkinElmer公司OPTIMA5300DV）

天平：

感量0.1mg（METTLERAE100）。

3样品处理

称取三苯基膦氯化铑试样0.20g于150mL石英烧杯中，5mL浓硝酸和3mL高氯酸，盖上表面皿，置于电热板上160±5℃加热消解约1h，190±10℃加热冒高氯酸烟至湿盐状。

冷却至室温。

加入3mL混合酸（1.4）于160±5℃溶解盐类，移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

混匀。

同时做三份试剂空白。

4仪器工作参数

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optima5300DV）：

中阶梯光栅+石英棱镜二维分光，200nm处分辨率：

0.005nm。

仪器测定波长及测定条件（推荐）如下：

测定条件：

分析功率1.25KW；冷却气流量12L/Min；辅助气流量0.8L/Min；载气流量0.3L/Min；观测高度为线圈上方15mm；观测方向为垂直；积分时间5s。

结果与讨论

1.标准工作曲线绘制情况

工作曲线的绘制：

分别移取混合标准溶液Ⅰ（4.14）0.00mL、0.20mL、1.00mL、5.00mL、20.00mL、40.00mL及混合标准溶液Ⅱ（4.15）0.00mL、0.20mL、0.50mL、2.00mL、10.00mL、20.00mL（4.13）于6个100mL容量瓶中，用盐酸溶液（4.5）稀释至刻度。

混匀。

用配制好的系列标准工作溶液制作工作曲线，每个元素工作相关系数均应在0.9995以上。

表1：

各元素工作曲线的绘制情况

元素

强度值

STD-CAL

STD-5

STD-4

STD-3

STD-2

STD-1

线性

理论值

测定值

偏差，%

Al396

331

5155

50164.5

508898

1040810

0.999942

0.50

0.52158

4.32

Al308

4725

637

6974.1

68959

142419

0.999881

0.50

0.53172

6.34

Cu327

-1239

9333

91004.9

906488

1814126

1.00000

0.50

0.50089

0.18

Cu324

3183

11479

112945

1119932

2225364

0.999995

0.50

0.49411

-1.18

Fe259

839

2891

28428

268070

535791

0.999996

0.50

0.49009

-1.98

Fe238

304

1166

11432

106114

212693

0.999993

0.50

0.49650

-0.70

Mg285

-1683

12578

125186

1249255

2454664

0.999962

0.50

0.47316

-5.37

Mg279

31

288

2929

28182

56202

0.999998

0.50

0.49930

-0.14

Ni231

-936

678

6631

63249

125874

0.999995

0.50

0.49567

-0.87

Ni341

23

855

8393

82767

167754

0.999978

0.50

0.51264

2.53

Pb220

-0.3

101

1065

10200

20242

0.999991

0.50

0.49648

-0.70

Pb283

34

206

2052

20349

41547

0.999950

0.50

0.52138

4.28

Pb405

-15

809

7724

72726

145044

0.999996

0.50

0.51041

2.08

Pd340

62

1897

18691

184399

372941

0.999985

0.50

0.51061

2.12

Pd324

1289

1245

12326

120526

245739

0.999955

0.50

0.51909

3.82

Pt299

204

126

1306

12678

25431

0.999998

0.50

0.49872

-0.26

Pt265

-96

198

1815

17620

35113

0.999998

0.50

0.49731

-0.54

Zn213

194

1283

12926

115877

218526

0.999572

0.50

0.45062

-9.88

Zn206

21

301

3139

29345

58544

0.999994

0.50

0.50795

1.59

2．铑基体对测定杂质元素的干扰及消除

取不同浓度Rh基体溶液，加入一定量的待测定杂质元素，用ICP-AES测定其在各杂质元素测定波长处的浓度值，以评估铑对杂质元素测定干扰情况。

结果见表2。

表2：

Rh基体干扰情况

元素

浓度值/µg/mL

备注

Rh干扰-BEC

Rh干扰-KB

Rh干扰-2

Rh干扰-3

Rh干扰-4

Rh干扰-3误差，%

加入值

µg/mL

Rh浓度mg/mL

2.20

0.00

0.50

2.20

10.00

2.20

Al396

0.065

0.88

0.89

0.89

0.93

1.20

0.80

Rh对Al396有轻微的干扰

Al308

0.070

0.90

0.91

0.90

0.87

-0.28

0.80

Rh对Al308有轻微的干扰

Cu327

0.0095

0.84

0.83

0.84

0.86

-0.99

0.80

Rh对Cu327基本上无干扰

Cu324

0.0030

0.84

0.83

0.84

0.87

-0.66

0.80

Rh对Cu324基本上无干扰

Fe259

-0.050

0.90

0.843

0.76

0.59

-15.21

0.80

Rh对Fe259有严重干扰

Fe238

0.0056

0.91

0.873

0.84

0.85

-7.27

0.80

Rh对Fe238有轻微干扰

Mg285

-0.017

0.85

0.853

0.84

0.83

-1.16

0.80

Rh对Mg285基本无干扰

Mg279

16.65

0.85

4.90

17.28

62.50

194

0.80

Rh对Mg279有严重干扰

Ni231

0.028

0.88

0.85

0.83

0.82

-5.26

0.80

Rh对Ni231有轻微干扰

Ni341

-0.085

0.84

0.83

0.75

0.50

-10.72

0.80

Rh对Ni341有严重干扰

Pb220

-0.25

0.84

0.75

0.52

-0.22

-38.17

0.80

Rh对Pb220有严重干扰

Pb283

-0.90

0.71

0.51

-0.19

-2.82

-127.04

0.80

Rh对Pb283有严重干扰

Pb405

0.11

0.85

0.87

0.95

1.34

11.90

0.80

Rh对Pb405有轻微干扰

Pd340

0.023

0.87

0.87

0.87

0.90

-0.0080

0.80

Rh对Pd340基本无干扰

Pd324

0.073

0.87

0.89

0.91

0.90

4.32

0.80

Rh对Pd324有轻微干扰

Pt299

0.083

0.84

0.87

0.92

1.12

9.57

0.80

Rh对Pt299有轻微干扰

Pt265

-13.46

0.85

-2.46

-12.61

-47.38

-1586.34

0.80

Rh对Pt265有严重干扰

Zn213

-0.13

0.863

0.84

0.78

0.74

-9.72

0.80

Rh对Zn213有干扰

Zn206

-0.013

0.913

0.88

0.81

0.76

-11.34

0.80

Rh对Zn206有轻微干扰

从上表中铑对杂质元素测定干扰情况选取测定波长，见表3.

表3：

各杂质元素测定推荐波长

元素

波长/nm

元素

波长/nm

元素

波长/nm

Al

396.153

Cu

327.393

Fe

238.204

Mg

285.213

Ni

231.604

Pb

405.781

Pd

340.458

Pt

299.797

Zn

213.857

3．三苯基膦配体对测定杂质元素的干扰及消除

三苯基膦氯化铑经过强酸氧化消解后其中的三苯基膦配体变成小的基团，不存在光谱干扰。

但有可能因为增加溶液黏度形成基体效应。

通过加标回收试验，基体效应不太明显，可以忽略不计。

4．方法检出限

取纯水溶液、试剂空白溶液及铑基体（2.2mg/mL）溶液，在选定的测定条件下重复测量各杂质元素强度值7次，计算得到方法检出限。

表4：

各杂质元素检出限

元素

纯水溶液

试剂空白

铑基体（2.2mg/mL）溶液

Sd（n=7）

计算检出限

Sd（n=7）

计算检出限

Sd（n=7）

计算检出限

Al396

0.0023

0.0068

0.0019

0.0057

0.0026

0.0078

Al308

0.0070

0.021

0.012

0.037

0.0051

0.015

Cu327

0.0012

0.0037

0.00071

0.0021

0.0012

0.0035

Cu324

0.00040

0.0012

0.00067

0.0020

0.00034

0.0010

Fe238

0.0046

0.014

0.0041

0.012

0.0028

0.0084

Mg285

0.0077

0.023

0.00085

0.0025

0.00023

0.00070

Ni231

0.0080

0.024

0.0083

0.025

0.0091

0.027

Ni341

0.013

0.038

0.0054

0.016

0.0068

0.020

Pb220

0.040

0.12

0.037

0.11

0.062

0.18

Pb405

0.018

0.053

0.011

0.034

0.0094

0.028

Pd340

0.0044

0.013

0.0036

0.011

0.0027

0.0081

Pd324

0.0042

0.013

0.0043

0.013

0.0039

0.012

Pt299

0.035

0.10

0.019

0.058

0.032

0.097

Zn213

0.0042

0.013

0.0041

0.012

0.0060

0.018

Zn206

0.0172

0.052

0.018

0.053

0.011

0.033

5．方法准确度及加标回收

由于没有相应的标准样品进行方法准确度测定，我们采取用合成样品的方式进行，在由光谱纯铑粉制得的基体溶液中定值加入杂质元素，以此作为标准样品进行测定。

计算测定误差及加标回收率。

测定结果列入下表5中。

表5：

方法的加标回收率

元素

加入值µg/mL

本底值µg/mL

测定值µg/mL

回收率

%

加入值µg/mL

本底值µg/mL

测定值µg/mL

回收率

%

Al396

0.20

0.146

0.3484

101.20

0.20

0.146

0.34606

100.03

Cu327

0.20

-0.0173

0.1896

103.45

0.20

-0.0173

0.1915

104.40

Fe238

0.20

0.537

0.7547

108.85

0.20

0.537

0.7712

117.10

Mg285

0.20

0.0943

0.3017

103.70

0.20

0.0943

0.2991

102.40

Ni231

0.20

-0.0273

0.1812

104.25

0.20

-0.0273

0.1849

106.10

Pb405

0.20

0.260

0.4723

106.15

0.20

0.260

0.4535

96.75

Pd340

0.20

0.288

0.498

105.00

0.20

0.288

0.5009

106.45

Pt299

0.20

0.792

0.9998

103.90

0.20

0.792

1.0235

115.75

Zn213

0.20

0.152

0.3625

105.25

0.20

0.152

0.3581

103.05

元素

加入值µg/mL

本底值µg/mL

测定值µg/mL

回收率

%

加入值µg/mL

本底值µg/mL

测定值µg/mL

回收率

%

Al396

2.00

0.146

2.105

97.95

2.00

0.146

2.0989

97.64

Cu327

2.00

-0.0173

2.0457

103.15

2.00

-0.0173

2.0366

102.70

Fe238

2.00

0.537

2.6987

108.08

2.00

0.537

2.6738

106.84

Mg285

2.00

0.0943

2.0925

99.91

2.00

0.0943

2.0857

99.57

Ni231

2.00

-0.0273

2.0366

103.20

2.00

-0.0273

2.0444

103.58

Pb405

2.00

0.260

2.3243

103.22

2.00

0.260

2.3501

104.50

Pd340

2.00

0.288

2.2875

99.98

2.00

0.288

2.287

99.95

Pt299

2.00

0.792

3.0271

111.76

2.00

0.792

2.9905

109.92

Zn213

2.00

0.152

2.1876

101.78

2.00

0.152

2.1974

102.27

元素

加入值µg/mL

本底值µg/mL

测定值µg/mL

回收率

%

加入值µg/mL

本底值µg/mL

测定值µg/mL

回收率

%

Al396

20.00

0.146

19.025

94.40

20.00

0.146

19.0286

94.41

Cu327

20.00

-0.0173

19.6098

98.14

20.00

-0.0173

19.4995

97.58

Fe238

20.00

0.537

21.2768

103.70

20.00

0.537

21.3077

103.85

Mg285

20.00

0.0943

18.7814

93.44

20.00

0.0943

18.7402

93.23

Ni231

20.00

-0.0273

19.6015

98.14

20.00

-0.0273

19.6197

98.24

Pb405

20.00

0.260

19.9527

98.46

20.00

0.260

20.0424

98.91

Pd340

20.00

0.288

19.5241

96.18

20.00

0.288

19.4074

95.60

Pt299

20.00

0.792

21.7994

105.04

20.00

0.792

21.8705

105.39

Zn213

20.00

0.152

19.0276

94.38

20.00

0.152

19.134

94.91

各元素的加标回收率在93.23%～117.10%之间。

其中Pt和Fe的加标回收率略高，可能是由于检出限较差及铑基体干扰较重所引起。

6．方法精密度

用铑基体溶液加入高、中、低杂质元素标准配制合成样品