技术管理套表七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用.docx
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技术管理套表七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
{技术管理套表}七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
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多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的主要参与者是催化剂和反应分子，所以要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPAT）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包括拉曼光谱法）、瞬变应答技术以及其它原位技术均可以在反应或接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：
l表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。
l活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。
l各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活和再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术主要有：
u程序升温脱附（TPD）
将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度可以用各种适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
u程序升温还原（TPR）
程序升温还原（TPR）是在TPD技术的基础上发展起来的。
在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。
若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。
u程序升温氧化（TPO）
与TPR类似，连续通入的反应气若为氧气，即为程序升温氧化技术（TPO）。
u程序升温硫化（TPS）
程序升温硫化（TPS）是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法。
u程序升温表面反应（TPSR）
程序升温表面反应（TPSR）是指在程序升温过程中表面反应与脱附同时发生。
TPSR可通过两种不同的做法得以实现：
一是首先将经过处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，然后从室温程序升温至所要求的温度，使在催化剂上吸附的各种表面物种边反应边脱附；二是用作脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气（或载气中某组分）与催化剂表面上形成的某种吸附物种边反应边脱附。
在以下部分我们将分别对上述各种常见的程序升温分析技术进行具体介绍。
1程序升温脱附（TPD）
程序升温脱附技术，TPD（TemperatureProgrammedDesorption）技术，也叫热脱附技术，是近年发展起来的一种研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。
表面科学研究的一个重要内容，是要了解吸附物与表面之间成键的本质。
吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。
1.1TPD技术的基本原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温，使化学吸附物脱附。
当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。
由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时温度和表面覆盖度下过程的动力学行为。
一般说来，对于某一吸附态的脱附．其速度可用Wigner-polawyi方程来描述：
其中，Vm为饱和吸附量，即当θ=1时，每单位体积催化剂所吸附的物质量。
在TPD技术中，温度是连续变化的，脱附速度同时依赖于时间和温度。
采用最多的是线性变化。
当被吸附的固体表面按式上式连续升温时，吸附质的脱附速度按线性进行。
随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与θ成正比，所以到了一定的θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0。
如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在流路的下游设置气相色谱仪的或其它质量分析仪（如质谱仪）进行监测，并以电位差计记录，则可以得到正比于物质浓度、脱附速度如图1所示的峰型，称为TPD谱。
图1典型的TPD图谱
图谱中出现的脱附峰的峰值大小和数目，反映出在表面上各种吸附态及其分布。
从热脱附线出发，经过一定简化模型的数学处理，即可求得脱附动力学参数：
包括脱附活化能，指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。
该技术设备和操作都较简单，效果好，已成为研究催化剂的常用方法。
1.2TPD实验装置及操作
1.2.1TPD实验装置
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图2TPD、TPR联合装置流程图
1.稳压阀；2.压力表；3.针形阀；4.稳流阀；5.进样器；6.三通阀；7.皂膜流量计；8.六通阀；A.吸附管；C.冷却器；D.干燥管；H.加热炉；K.热导池；M.混合器；S.定量管
1.2.2TPD实验操作
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤：
（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；
（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；
（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。
此时催化剂活化完毕；
（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止；
（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；
（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。
在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。
惰性载气的流速一般控制在30-100mlmin-1，升温速率为10-15Kmin-1，其具体值要根据实际情况而定。
1.3TPD所能提供的信息
TPD对于了解催化剂表面上的吸附物种及其性质，是一种很有用的技术。
从研究、分析TPD谱图至少可以获得以下几个方面的信息：
1、吸附类型（活性中心）的个数
2、吸附类型的强度（中心的能量）
3、每个吸附类型中质点的数目（活性中心的密度）
4、脱附反应的级数
5、表面能量分析等方面的信息
通过分析TPD图谱，可以发现：
根据TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面积大小就回答吸附物种的数量以及其近似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱；根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以对反应级数、物种的形态得到解释。
1.4TPD技术的优点
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利；
2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等；
3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报；
4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料；
5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力；
6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等。
1.5TPD技术应用中应注意的问题及其局限性
从上面的分析可知，对TPD谱图的分析，可能获得许多重要的有关表面吸附活性中心强弱，脱附活化能等方面的信息。
另外，从谱图是否对称、谱图是否受截气流量限制的情况来判断脱附类型属于一级或二级。
应当指出的是，程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着研究沾污表面的危险。
例如在洁净的Ag表上，O2的脱附峰只有一个，当表面被沾污后，却出现两个脱附峰。
因此用程序升温技术研究催化剂表面时，必须保证表面的清洁，避免得出错误的结论。
此外要避免脱附时再吸附现象的发生。
一般说来，应用该法，最好有其它方法加以佐证。
TPD技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面
1）对一级反应动力学的研究非常困难。
2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。
3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。
4）不能用于催化剂寿命的研究。
1.6TPD技术在催化研究中的应用
1.6.1催化剂表面酸性的研究
TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。
固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、量热法和碱性气体吸附法（TPD法）。
目前最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定而且操作也比较麻烦；其次是碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术，该法的优点是可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。
（1）分子筛酸性表征
NH3-TPD法是目前公认表征分子筛表面酸性的标准方法。
ZSM-5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻的一员，其在实际中的应用也比较广泛。
ZSM-5分子筛最典型的特征就是具有很强的酸性，因而它的应用主要集中在酸催化反应如催化裂解、催化酯化、芳构化等，由此可见对ZSM-5表面酸性的研究十分重要，而NH3-TPD法则是经典且方便、实用的方法之一。
（a）不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性的影响
张进等人[1]对不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性的影响以及对醛氨缩合反应合成吡啶活性以及选择性的影响做了具体研究。
不同硅铝比的HZSM-5分子筛NH3-TPD如图3所示。
由图3可见，每个谱线均有3个峰α、β、γ，分别对应于弱酸、中强酸、强酸；除2号样品的强酸中心外，其它样品的所有酸中心位均随硅铝比的增加而减弱，这应是由A1的减少引起的。
结合催化活性数据，结果表明：
催化剂的催化活性与酸中心数量有关，当硅铝比较小时，过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低目的产物的选择性；若硅铝比过大（>120），则无足够的酸中心进行反应，催化活性降低。
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图3不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图
（1）HZSM-5（SiO2/Al2O3=34）;
（2）HZSM-5（SiO2/Al2O3=63）;
（3）HZSM-5（SiO2/Al2O3=127）;（4）HZSM-5（SiO2/Al2O3=157）;
（5）HZSM-5（SiO2/Al2O3=202）
（b）不同温度下水热处理对HZSM-5分子筛酸性的影响[2]
图4为未经水热处理和不同温度下水热处理的HZSM-5分子筛的NH3-TPD图谱。
由图4可以看出，水热处理温度对HZSM-5分子筛的表面酸性有影响，随着水热处理温度的升高，表征弱酸酸量和强酸酸量的峰面积减小，弱酸峰温向高温方向移动，而强酸峰温向低温方向移动，弱酸峰和强酸峰峰面积均呈下降趋势，说明吸附氨的酸性中心数降低、酸量减少。
另外，通过各样品总酸量及不同温度区间的酸分布可知，在673、773、873、973、l073K下水热处理的HZSM-5分子筛的表面总酸量分别为未经水热处理的47.2%、25.1%、20.0%、3.1%、0%，并且随着水热处理温度的升高，弱酸（423-523K）酸量相对提高，强酸（523～673K）酸量相对降低。
分子筛的酸性是由其骨架铝引起的，在水热处理过程中，由于分子筛骨架铝可水解生成A1（OH）而脱离骨架，导致骨架硅铝比提高，形成不产生酸性的铝合物碎片而使酸量降低，结晶度下降，比表面积减小。
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图4不同温度下水热处理后HZSM-5分子筛的NH3-TPD图
（c）不同改性对HZSM-5分子筛酸性的影响[3]
图5为几种采用不同金属改性的ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。
由图5可见，引入不同改性剂后，表征强酸中心的β峰的峰面积和峰温都有所下降。
峰温对应着酸强度，因此，这表明随着引入改性剂酸强度下降。
由图5可见酸强度的顺序为HZSM-5>ZnHZSM-5>CeHZSM-5>ZnBaHZSM-5。
但是芳构化的活性数据则为：
ZnHZSM-5>ZnBaHZSM-5>CeHZSM-5>HZSM-5，由此可见，在一定范围内芳构化的活性并不明显依赖于酸强度的大小。
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图5不同改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图
（a）HZSM-5;（b）ZnHZSM-5;（c）CeHZSM-5;（d）ZnBaHZSM-5
另外，在我们的实验室中，我们对不同类型分子筛以及改性介孔分子筛的酸性采用NH3-TPD技术进行了比较和分析。
不同载体的NH3-TPD如图6所示。
在图6上纯硅MCM-41载体在整个脱附温度范围内没有任何脱附峰，由此可见纯硅MCM-41表面基本不存在酸性；经过改性后的MCM-41载体中，Si-MCM-41/PO3H和SO2-4MCM-41表现出明显酸性，其NH3脱附温度分别为245℃和305℃，由此可见本实验中的后处理改性赋予了全硅MCM-41一定的酸性。
Al-MCM-41载体NH3脱附峰分离不是太理想，为此我们对其进行了去卷积处理，结果如图7所示。
由处理后的NH3-TPD图可见，Al-MCM-41也存在两个不同强度的酸性位，其NH3脱附温度分别为235℃和335℃。
Al2O3载体脱附曲线为典型的“馒头”峰，说明Al2O3表面存在不同强度的酸性位，其量分布比较均匀；ZSM-5载体具有典型的弱、强两脱附峰，其温度分别对应245℃和440℃。
根据NH3-TPD曲线的峰面积来判断对应样品的酸量，上述载体所具有的酸量大小依次为：
ZSM-5>Al-MCM-41>Si-MCM-41/PO3H≈SO2-4MCM-41>Al2O3>MCM-41。
根据出峰的高温位置判断酸强度的话，上述载体所具有的酸强度大小依次为：
ZSM-5（440℃）>Al-MCM-41（335℃）>SO2-4MCM-41（305℃）>MCM-41/PO3H（245℃）。
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图6不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
（a）Si-MCM-41;（b）Al2O3;（c）MCM-41/PO3H;
（d）SO2-4MCM-41;（e）Al-MCM-41;（f）ZSM-5
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图7Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
（2）Al2O3酸性表征
Al2O3是很重要的催化材料，在石油化工催化剂中常作为载体，例如炼油重整催化剂Pt-Al2O3、加氢精制催化剂MoO3（WO3）-CoO（NiO）/Al2O3都是以γ-Al2O3为载体。
Al2O3的表面酸性对这些催化剂的性能有重要影响，所以Al2O3表面酸性的表征方法研究得很多，其中NH3-TPD法被认为是有效的表征方法之一。
以NH3为吸附质的TPD图，虽然因Al2O3制备方法不同呈现不同的TPD图，但其表现为峰形弥散又相互重叠则是共同的特点（见图8）。
这说明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。
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图8Al2O3典型的NH3-TPD图
一般认为，从定性上来说，低温脱附峰（Tm≈298-473K）相应于弱酸中心，中温峰（Tm≈473-673K）相应于中等酸中心，高温峰（Tm>673K）相应于强酸中心，但是这些只是定性地对Al2O3表面酸性的初步研究。
由于Al2O3表面酸性强度分布很不均匀，其表现TPD峰为“馒头”峰，常规的根据峰面积确定不同强度的酸性位的量几乎不可能。
为了得到定量或半定量的酸强度分布数据，Delmon等[4]提出所谓分段计算脱附峰法，即把NH3全程脱附曲线分成若干温度段（见图9），每段相隔50K，每一段温度区有相应的脱附峰面积，将其换算成NH3脱附量（即酸量，mmol/g），作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分布图（图10）。
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图9NH3在Al2O3上的TPD曲线
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图10Al2O3的酸强度分布
但是上述方法在计算峰面积时仍然有些不便，文献[5]采用了另一种测定酸中心的方法，其具体作法如下：
第一步先作全程TPD，根据TPD曲线确定若干个温度区，T1、T2、T3……；第二步作分段脱附，即从室温开始升温至T1，恒温，直到脱附曲线回到一定位置不变，再从T1升温到T2，恒温，得到第二个脱附曲线，依次类推。
把每一个温度区（酸强区）的酸量从相应的TPD峰算出来，求出RT-T1、T1-T2、T2-T3……，各酸区的酸量分别为：
αRT-T1、αRT-T2、αRT-T3……以酸量为纵坐标，温度区为横坐标，即得到类似图10的酸强度分布图。
另外，值得注意的是，采用峰面积确定酸量并不是十分准确，因为实际TPD曲线并不太规整。
若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采取酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸收尾气）。
1.6.2催化剂表面吸附物种种类的研究
用于表征催化剂表面吸附物种的种类的TPD技术主要有O2-TPD、H2-TPD、NO-TPD以及CO2-TPD等，而最常采用的也是研究最为透彻的则是O2-TPD和H2-TPD。
（1）O2-TPD
袁艳萍等人[6]采用O2-TPD技术对溶胶-凝胶法制备的乙烷氧化脱氢制乙烯用纳米Sm2O3催化剂吸附活化氧物种的能力进行了比较与考察，同时进一步采用高温原位显微拉曼光谱技术对Sm2O3上ODE反应的活性氧物种进行了表征。
图11为两种Sm2O3催化剂的O2-TPD图谱。
在常规Sm2O3上的O2的脱附峰峰温位于约为425℃，但该峰的强度很弱；纳米Sm2O3的O2脱附主峰峰温位于325℃，在215和280℃附近还出现两个肩峰。
与常规Sm2O3相比，纳米Sm2O3的O2脱附峰温较低，但峰面积大得多，这一结果进一步说明了纳米催化剂体系因具有较大的表面积、较多的固有阴离子空位和较多的表面缺陷位，而更有利于吸附和活化气相氧。
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图11Sm2O3催化剂的O2-TPD图谱
（2）NO/O2-TPD
石川等人[7]研究了Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择性催化还原NOx的反应性能，并采用TPD技术研究NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH4之间的反应。
结果表明：
NO和O2共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO3（s）吸附物种能被CH4还原生成N2。
由He气气氛中NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上的TPD谱图（图12）可见，NO在60℃有一个小的弱物理吸附的NO脱附峰，He气长时问吹扫可使该峰消失；150℃开始NO连续脱附并分别在350℃和475℃形成2个互相重叠的脱附峰；550℃以上不再有NO脱附。
同时，与NO高温脱附峰相对应，O2也在350℃和475℃出现2个脱附峰。
DRIFT研究结果表明，当NO和O2混合气通过Ag/Al2O3催化剂时，形成桥式、单齿式和双齿式三种NO3（s）吸附物种，由此可推测当NO/O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面，也会形成NO3（s）吸附物种。
NO3（s）在高温能够分解生成NO和O2。
另外，NO3（s）的不同分解温度（345℃和475℃）可认为是NO3（s）吸附于不同银物种上的结果。
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图12NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上的TPD谱图
（3）H2-TPD
H2-TPD技术在研究金属催化剂表面可能存在的吸附物种最为灵敏也最为常用。
Amenomiya和Cvetanovic利用此技术对吸附了氢气的Pt黑催化剂进行了研究，结果发现其TPD曲线上有四个脱附峰并且还发现峰顶温度继峰高的变化是覆盖度极升温速度的函数。
四个峰的峰顶温度Tm分别为α峰170K、β峰为250K、γ峰为350K、δ峰为570K，其四种吸附物种的形态分别为：
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其中，α、β属于弱化学吸附氢；γ、δ为强化学吸附氢。
（4）CO2-TPD
CO2-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性，其原理、操作等与NH3-TPD相类似，再次不再举例说明了。
5.1.6.3催化剂表面性质的研究
TPD技术是研究金属催化剂表面性质的一种很有效的方法，它可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用以及结构效应和电子配位体效应等重要信息。
（1）分散度
H2、O2或CO-TPD技术可以用来表征负载金属催化剂金属的分散度，其依据为：
一个金属（如Pt）原子吸附一个（或多个）氢（或氧或CO）的化学计量关系。
Katzer研究了Pt/SiO2催化剂上的分散度变化对CO、H2的TPD行为。
实验结果提出，由于Pt的分散度增加CO的脱附温度上升，说明H2与催化剂的表面键合加强，且两者呈函数关系。
同时也有文献报道了Pt/Al2O3、Pt/分子筛等不同载体催化剂的H2脱附，发现随着Pt分散度的增加，TPD曲线宽化了，Al2O3的效应更为明显，而且分散度增加，峰顶温度也向高温稍有位移，这是由于分散度增加，催化剂表面高能的活性中心增加的缘故。
负载催化剂的金属分散度测定方法一般可分为化学吸附法和物理方法。
化学吸附法是建立在某些气体如H、O、CO等能有选择地化学吸附在金属表面上，而且吸附分子与金属表面原子之间存在一定的化学计量关系基础上的。
除此之外还有脉冲色谱法——氢氧滴定法以及显微镜法等等。
（2）载体效应
众所周知，不同的氧化物载体将会大幅度地改变催化剂的活性、选择性以及吸附量。
Zagli研究了两种不同载体的Ni催化剂Ni/SiO2和Ni/Al2O3的TPD。
对于Ni/SiO2，CO在750K以上脱附开始，而在Ni/Al2O3上在750K时已经完全脱附；几乎所有吸附在Ni/Al2O3催化剂上的CO在650K附近为单脱附峰，但在Ni/SiO2却可以观察到有三种不同的脱附峰，并且发现Al2O3为载体时由于发生再吸附使得催化性能发生变化。
（3）助催化剂效应[8]
MoS2是CO加氢生成C1-C5醇的催化剂，此类催化剂常添加碱作为助催化剂，采
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