03 第三章 高分子溶液和高聚物的增塑 110916Word下载.docx

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3.1.1高聚物的溶解过程

（1）溶液的组成及其作用

溶质：

聚合物+助剂（如增塑剂、稳定剂、色料）

溶剂：

有机溶剂（混合溶剂）

选择溶剂的原则：

良好的溶解性能，无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低、化学稳定性高、沸点较低及成本低等。

（2）溶解过程

溶解过程：

溶质＋溶剂→溶胀→溶解（均相体系）

高聚物中加入适当的溶剂，其溶解过程分两个阶段：

溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；

高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

这是因为高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，分子运动速度差别很大。

（3）高聚物的溶胀和溶解行为的影响因素

影响因素：

凝聚态结构（结晶、非晶、交联）、高分子结构及组成、溶剂品种、外界条件（温度、时间）。

高分子结构及组成：

溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。

极性高聚物＋极性溶剂、非极性高聚物＋非极性溶剂

凝聚态结构：

晶态高聚物难溶解（溶解困难。

先熔融→非晶态→溶胀→溶解）；

交联高聚物＋溶剂→溶胀、不能溶解。

因为交联化学键的束缚，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

外界条件：

温度↑，时间↑→溶胀度增加、容易溶解

极性和溶解度参数。

线形高聚物＋不良溶剂→有限溶胀

（4）高聚物溶解的热力学解释

热力学方法：

溶质＋溶剂→相互混合→热力学平衡

溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：

△Gm=△Hm-T△Sm

△Gm—混合自由能，△Hm—混合热，T—温度，△Sm—混合熵

△Hm＜0溶解时放热，溶解自动进行：

极性高聚物＋极性溶剂

△Hm＝0溶解能自动进行：

非极性柔顺高聚物＋与之结构相似的溶剂

△Hm＞0溶解时吸热：

非极性柔顺高聚物＋非极性溶剂

极性聚合物－极性溶剂体系：

由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的（△Hm<

0），此时体系的混合自由能为负，即△Gm<

0，溶解从热力学角度来看可以自发进行。

非极性聚合物若不存在氢键，其溶解过程一般是吸热的，即△Hm>

0，所以，要使聚合物溶解，也即必须满足|△Hm|<

|T△Sm|。

△Sm大，T↑→有利于溶解。

3.1.2溶剂的选择

（1）“极性相近”原则

（2）“溶解度参数相近”原则。

溶剂（包括混合溶剂）溶解度参数与聚合物的溶解度参数之差Δδ越小，二者越容易溶解；

（3）溶剂化作用：

溶质和溶剂分子之间的作用力＞溶质分子之间的作用力→溶质分子分离→溶解

对于非晶态的非极性高聚物，选择溶解度参数相近的溶剂即可。

对于非晶态的极性高聚物，按要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解总之，既要符合“相似相溶”的规律，又要符合“极性相近”的原则。

对于极性的结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。

例如：

聚酰胺（PA）可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。

对于非极性的结晶聚合物，必须在接近熔点温度，才能使用溶解度参数相近原则，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。

如HDPE的熔点是135℃，120℃左右溶解在四氢萘中；

间同立构PP的熔点是134℃，130℃溶解在十氢萘中。

Flory-Krigbaum从理论上导出：

在θ状态下α＝1，在良溶剂中α>

1。

通常满足高分子处于无扰状态的条件（溶剂和温度），称为θ条件和θ状态。

在θ状态下，所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度。

θ溶剂是能与高分子在θ温度下形成理想溶液的溶剂。

高分子链在“θ溶剂”中呈现为高斯线团，是由于溶剂与高分子链、链段与链段之间的斥力和引力相互抵消，高分子链处于无扰状态，具有无扰尺寸。

一定温度下，溶液中的高分子各链段有热力学相互作用存在，当温度达到某一值（θ温度）时，这些热力学相互作用为零。

在高分子溶液理论中，P.J.Flory首先发现θ温度，故又称为Flory点或Flory温度。

一定温度下改变溶剂可实现这一状态，从而研究单个分子的性质。

θ温度下，Flory-Huggins相互作用参数χ为1/2。

①当T＝θ时，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。

②当T＞θ，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。

③当T＜θ，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易析出。

注意：

θ温度时，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。

说明高分子溶液是一种假的理想溶液。

θ溶剂和θ温度两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；

或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。

3.2高分子溶液的制备

慢加快搅拌法：

先将选定溶剂在溶解釜内加热至一定温度，然后在快速搅拌和定温下，缓缓加入粉状或片状聚合物。

低温分散法：

先将溶剂在溶解釜内进行降温，直到它对聚合物失去活性为止，然后将应加的聚合物粉状物或片状物一次投入釜中，再不断搅拌并逐渐升温。

这样当溶剂升温而恢复活性时，就能使已经分散的聚合物很快溶解。

3.3高分子浓溶液

3.3.1高聚物的增塑

为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物树脂中加入一些高沸点，低挥发性的小分子液体或低熔点的固体，这类物质被称为增塑剂。

利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及使用性能的方法通常称为外增塑；

在高分子链上引入其它取代基或支链，使结构破坏，链间相互作用降低，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。

如纤维素的酯化，破坏了纤维素分子与分子之间的氢键作用；

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，将具有增塑作用的乙酸乙烯酯共聚到PVC分子链上。

增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60%，主要应用于PVC制品，消耗量约占增塑剂总量的90%。

增塑机理：

增塑剂有效地降低聚合物分子间的相互作用。

（1）非极性增塑剂-非极性聚合物体系：

增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。

（2）极性增塑剂-极性聚合物体系：

增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来降低聚合物-聚合物间的相互作用。

3.3.2合成增塑剂的分类

根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；

根据状态可分为液体增塑剂和固体增塑剂；

根据物质状态可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；

根据化学结构，可分为：

（1）邻苯二甲酸酯类；

（2）脂肪族二元酸酯类；

（3）磷酸酯类；

（4）环氧化合物；

（5）聚合型增塑剂；

（6）苯多酸酯；

（7）含氯增塑剂；

（8）烷基磺酸酯；

（9）多元醇酯；

橡胶操作油是石油的高沸点馏分，有芳香烃、环烷烃和链烷烃三大类。

芳香烃油类加工性能较好，在橡胶中的配合量较高，但具有一定的污染性，宜用于深色橡胶制品。

环烷烃油污染性比芳香烃油小。

链烷烃油与橡胶的相溶性较差。

3.3.4增塑剂的作用

增塑剂加入聚合物中，可降低聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，即降低粘度，改善成型加工时树脂和橡胶的流动性；

降低硬度和定伸应力，使制品具有较好的弹性、柔韧性和耐寒性；

降低橡胶制品的成本等。

增塑剂作用：

增塑剂→高分子链间相互作用↓，高分子链之间的距离↑，链段间相互运动的摩擦力↓，Tg↓，弹性↑，耐寒性↑，抗冲击强度↑，硬度↓，耐热性↓，拉伸强度↓，加工性能↑，流动性↑。

例子：

软质PVC：

PVC＋增塑剂；

橡胶：

增塑剂（软化剂）一般是不可缺少的基本组分之一。

3.3.5增塑剂的选择

增塑剂的选择原则主要有：

（1）相容性。

极性高聚物＋极性增塑剂，非极性高聚物＋非极性增塑剂（软化剂）

（2）增塑效率/有效性。

增塑剂的加入一方面提高了制品的柔韧性、耐寒性，改善了成型加工性能另一方面会降低材料的硬度、耐热性和抗张强度

（3）耐久性（挥发性，被抽出性，迁移性）、污染性、成本

（4）安全性（法规要求）

3.4溶胶

溶胶塑料是固体树脂稳定地悬浮在非水液体介质中形成的分散体（悬浮体）。

浇铸成型：

在不加压或稍加压的情况下，将液态单体、树脂或其混合物注入一定形状规格的模具内，而后使其固化定型，得到与模具型腔相似制品。

浇铸法分为静态浇铸、嵌铸、离心浇铸、流延铸塑、搪塑、旋转铸塑、滚塑等。

搪塑工艺过程：

搪塑成型使用溶胶塑料（PVC糊）。

常温下非水液体（增塑剂）对树脂溶剂化作用很小，高温下易增塑树脂。

乳液PVC树脂+非水溶液液体+其它配合剂→溶胶塑料

溶胶塑料→塑型→烘焙→涂层制品（软质制品）

模塑时将塑料糊倒入预先加热到一定温度的模具（阴模）内，直至达到规定的容量。

接近模壁的物料受热而胶凝，当凝胶达到预定厚度时，倒出过量的液体物料，并将已附在阴模壁上的一层塑料进行热处理，再经冷却固化即可得中空制品，如PVC糊生产空心软制品。

（1）溶胶塑料的分类

塑性溶胶：

树脂+增塑剂（增塑糊）

有机溶胶：

树脂+分散剂+稀释剂（稀释增塑糊）

塑性凝胶：

树脂+增塑剂+胶凝剂（增塑胶凝糊）

有机凝胶：

树脂+分散剂+稀释剂+胶凝剂（稀释增塑胶凝糊）

稀释剂是一类使液体树脂粘度变稀薄时的液体物质。

这不能溶解树脂，但能部分代替溶剂。

稀释剂的作用是降低树脂粘度，使树脂具有流动性，改善树脂对增强材料、填料等的浸润性；

控制固化时的反应热；

延长树脂固化体系的适用期；

填料用量增加，降低成本。

按不同的树脂需要，所用的稀释剂也不同。

不饱和聚酯树脂用的稀释剂：

主要是交联剂单体，并能使树脂粘度变稀薄，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸单体等。

酚醛树脂用稀释剂：

主要是酒精、丙酮等溶剂。

环氧树脂用稀释剂：

有活性稀释剂和非活性稀释剂。

非活性稀释剂只共混于树脂中，不参与树脂的固化反应，仅仅是降低树脂粘度，如添加邻苯二甲酸二丁酯的双酚A环氧树脂。

活性稀释剂主要指含有环氧基团的低分子化合物，能与固化剂反应，并参与环氧树脂的固化反应，成为交联树脂结构的一部分。

活性稀释剂可分为单环氧基和双环氧基两类。

还有不含环氧基的亚磷酸三苯酯、γ-内丁酯两种化合物。

（2）溶胶塑料的流动行为及应用

3.5冻胶和凝胶

冻胶是由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。

凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构，不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂的溶胀体。

它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。

凝胶是由三维网络结构的高分子和充塞在高分子链段间隙中的介质构成，介质一般情况下皆为液体，也可以是气体。

因此，可将凝胶看作是高分子三维网络包含了液体（溶剂）的膨润体。

3.5.1水凝胶

水凝胶（Hydrogel）是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料。

含有亲水基团，有很强的保水能力，能被水溶胀但不溶解于水的高聚物体系。

水凝胶因其高含水而难以赋有足够的力学性能，长期以来不被认为是一种有用的材料。

近年来，水凝胶的研究取得了长足的进展，诸如性能类似橡胶的高弹性聚乙烯醇（PVA）水凝胶、以聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）为代表的一系列智能高分子水凝胶、聚丙烯酸（PAA）系列的功能型复合水凝胶等。

目前，高分子水凝胶作为功能材料在相当广泛的领域中大显身手，在生物医学方面的应用更为突出。

研究水凝胶材料至少有3个基本途径：

合成新的高分子、建立崭新的制备技术及水凝胶材料的复合化。

水凝胶的开发带动了相关学科如医学、生物工程学、水土学、生命科学等的发展。

（1）水凝胶的分类

水凝胶最常用的分类方法有：

1）依据来源不同，分为天然凝胶和合成凝胶；

2）依据交联方式不同，分为化学交联和物理交联；

3）依据凝胶的交联结构及其尺寸不同，分为均质凝胶和非均质凝胶；

4）依据凝胶尺寸不同，分为微凝胶和宏观凝胶；

5）依据介质类型不同，分为湿凝胶和干凝胶。

天然的亲水性高分子包括多糖类（淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等）和多肽类（胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等）。

合成的亲水高分子包括丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等）。

（2）水凝胶的制备

物理凝胶制法：

由氢键形成的交联；

通过静电作用交联；

通过配位键交联；

通过范德瓦力结合引起交联。

化学凝胶制法：

1）聚合同时交联法：

热聚合和引发聚合、光聚合和辐照聚合、等离子体引发聚合和电解聚合。

2）形成高分子链后再交联的方法：

化学反应法、光交联、辐照交联、等离子交联。

单体交联聚合是指在交联剂存在的情况下，单体经自由基均聚或共聚而制得高分子水凝胶材料的方法。

在聚合反应过程中，可以通过加入或改变引发剂、螯合剂、链转移剂等来控制聚合动力学，以及所得高分子水凝胶材料的性质。

研究最多的接枝共聚类单体有丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸等，方法是用辐射或引发剂引发，将单体与天然高分子进行接枝共聚得高分子水凝胶材料，为使所得高分子水凝胶材料吸水但不溶于水，应加入适量交联剂在其结构中形成适当交联网络。

接枝共聚类高分子水凝胶材料的平衡溶胀能力主要由原料配比、引发方法及引发剂种类、离子单体及交联剂含量等条件决定。

辐射交联法在制备高分子水凝胶材料方面也很有用，通过高能射线的照射而使水溶性高分子链间发生交联，此法被认为是水溶性聚丙烯酰胺制备高分子水凝胶材料的最合理方法。

光引发化学交联水凝胶具有可操作性和相对低毒性，近些年来引起了许多科研工作者的重视。

（3）水凝胶的功能特性

吸水性：

水凝胶是具有交联网络结构。

在水中能够吸收并保持大量水分而又不溶解的低交联度聚合物材料。

是一类集吸水、保水和缓释于一体的新型功能高分子材料。

水凝胶中的吸附水可分为自由水、可冻结的中间水和不可冻结的结合水三种状态。

对于不同结构的水凝胶，其吸附水中不同状态水的含量有所不同。

水凝胶吸附水的脱水速率受其交联密度影响。

缓释性：

高分子水凝胶是重点研究的药物缓释材料，其药物缓释机理在于高分子链溶胀、扩张而形成的孔隙结构有助于药物分子的储存与释放，具有一定pH敏感性的共聚物水凝胶材料有望用于眼科药物的缓释。

吸附与分离性：

高分子电解质凝胶所具有的大的吸水性或吸附金属离子能力、离子交换能力及存在大量不冻水等都与交联点处的强电场有关。

引起高分子水凝胶吸附性的驱动力除这种静电引力以外，还有高分子网络与被吸附分子间的相互作用力、氢键、范德瓦力等。

热敏性水凝胶是指当凝胶在水或水溶液中溶胀，随着温度的改变其体积的变化是不连续的。

在某一临界温度附近，随温度的微小变化水凝胶的体积会发生激烈的突跃性变化，其体积变化可达数倍甚至数十倍。

当热敏性水凝胶的温度高于相转变温度时，水凝胶会发生清溶胀，大量溶胀的水从水凝胶中释放出来。

通过相转变温度上下反复升高和降低水凝胶的温度就可以利用热敏感性水凝胶来实现分离生物大分子或使极稀的生物大分子水溶液浓缩等目的。

渗透性：

溶液中的离子在接触透镜中的扩散传递一般是由分子热运动引起的，其宏观的表现形式是离子从高浓度的一侧向低浓度的一侧迁移，最终达到两侧离子浓度平衡。

生物相容性：

对于应用于生物医学尤其是那些直接接触人体的聚合物，生物相容性和可接受性是一个重要指标。

生物材料必须具有无毒性、可灭菌性、生物相容性。

所谓无毒性，其材料与生物接触时，不会引起发烧、溶血、慢性炎症、过敏反应等。

3.5.2橡胶中的凝胶

（1）生胶中的凝胶

在生胶中的凝胶，指固态干胶中不溶于溶剂的冻状物，多见于以丁二烯为单体的共聚合成橡胶，如SBR、NBR等。

生胶中的凝胶发生在合成橡胶合成过程中的单体聚合阶段。

造成凝胶的原因有两方面：

一是较高的聚合温度。

聚合反应随着聚合温度的升高而加速，网状结构则大幅度增加，造成凝胶。

二是单体转化率控制失当。

当聚合达到一定的转化率后，会促使系统中的歧化和交联反应占优势，使凝胶含量、门尼粘度上升。

凝胶对橡胶性能的不利影响：

一是伴随着凝胶量增加，生胶的门尼粘度也上升，摩擦生热也急剧升高，使得塑炼和后续工序难以进行；

二是由于生胶中因支化而形成的三维网状结构，使凝胶所占据的部分成为一个封闭区，各种配合剂即使在机械剪切力的作用下也无法进入。

（2）炭黑凝胶（结合橡胶）

结合橡胶通常指补强剂（炭黑、白炭黑等）与生胶混炼时生成的不溶于苯或其他溶剂的固态物。

在混炼时，当补强剂进入生胶后，其表面的活性基团与橡胶作用而结合，从而使这已结合的部分不溶于溶剂。

这种结合不仅建立在物理吸附上，还通过主价键、次价键实现化学结合，最终形成了三维网状结构。

这种橡胶/补强剂之间的结合除了来源于分子间力外，更多的来自橡胶大分子炼胶时因断链而产生的自由基和补强剂表面活性基团之间的结合。

鉴于炭黑是最常用的补强剂，故结合橡胶有时也被称为炭黑凝胶。

3.6胶乳

胶乳是某种聚合物借助于乳化剂等以近于球形微粒子状分散于水中的不均匀系悬浮液。

胶乳中的聚合物粒子必须稳定分散，而其稳定性在胶乳的贮存、运输、配合和加工的工序中非常重要。

相反，用胶乳制造产品时，需要破坏这种稳定性。

胶乳的稳定性取决于分散在水中的聚合物粒子表面的保护层的作用。

胶乳分为由植物代谢作用生成的天然产物即天然胶乳、由乳聚法合成的合成胶乳以及将固体橡胶乳化分散于水中的人造胶乳三种。

另外，胶乳还可根据聚合物的种类进行分类，如可分为丁苯胶乳、丁二烯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、异戊二烯胶乳等。

PVA乳胶PVA是一种白色到微黄色、颗粒（或粉状）、无毒的水溶性高分子。

水是PVA良好的溶剂，也是唯一有效的溶剂。

PVA具有良好的成膜性。

PVA膜具有优异的接着力、耐溶剂性、耐摩擦性、伸张强度与氧气阻绝性。

天然胶乳是指以乳液为分散液，以橡胶烃和蛋白质等微粒子为分散介质的胶体状溶胶。

天然胶乳带负电，新鲜胶乳的pH值为6.8～7.0。

天然胶乳是在采集于巴西三叶橡胶树的乳液中，一般加入碱性稳定剂（例如氨水，NH4OH，氢氧化铵），使pH值保持在9～10之间，以防凝固，再加入保存剂，而后进行浓缩制成。

胶乳浓缩方法有离心法、膏化法、蒸发法，采用离心法浓缩的胶乳约占90%。

天然胶乳可用甲酸或硫酸等酸类进行凝固，然后，将凝固的生胶置于熏烟室中干燥成片状、绉片状或小颗粒状的固体生胶。

橡胶组分浓缩至约60%的浓缩天然胶乳也有市售。

以天然胶乳为原料的乳胶制品具有壁薄、强度高、耐疲劳性好、伸长率大的特性，因此多用于制造橡胶丝、乳胶手套、医用乳胶制品、海绵橡胶、胶粘剂以及道路铺装材料等。

丁苯橡胶系胶乳是最具代表性的合成胶乳，可用于纸加工、地毯背衬、道路铺装等用途。

纸加工行业以由羧基等改性的丁苯胶乳为主，因为其与颜料有优异的粘合性，具有热塑性（由此可使纸面平滑和光泽）以及疏水性（由此获得耐水性）。

地毯背衬主要使用羧基改性丁苯胶乳，不必添加硫黄和硫化促进剂就可使用，而且粘合性能优异。

丁二烯胶乳几乎都用作ABS树脂的预聚物，因为该种胶乳含有双键，容易与丙烯腈和苯乙烯进行接技聚合，玻璃化温度较低，可改善耐冲击性和耐寒性。

丁腈胶乳的耐油和粘接性良好，主要用于处理纤维和制造手套等。

氯丁胶乳的加工性能和硫化胶的物理性能之间的平衡性在合成胶乳中最好，耐油性、耐天候性、阻燃性、耐化学品性和粘合性优异，主要用于制造人造革状浸渍纸、鞋垫、皮革背衬等浸渍制品，以及土木建筑方面的弹性水泥、海绵橡胶、胶粘剂等。

除上述外，胶乳中还有轮胎帘线纤维处理用的乙烯基吡啶胶乳，用于高尔夫球芯胶丝等的异戊二烯胶乳以及丙烯酸乳液等。

复习思考题（03）

1.名词解释：

内增塑、外增塑、θ状态、θ温度、θ溶剂、溶胶、冻胶、水凝胶、生胶中的凝胶、炭黑凝胶

2.讨论影响高聚物的溶胀和溶解行为的因素。

3.增塑高聚物的目的、方法和机理是什么？

4.如何选择增塑剂？

5.讨论增塑剂对高聚物的结构和性能的影响规律。

6.讨论搪塑成型过程中PVC溶胶塑料的结构与性能的关系。