锡选矿年评讲解.docx

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锡选矿年评讲解

第十一章锡选矿年评

邓久帅文书明

昆明理工大学国土资源工程学院

11.1概述

在自然界中，锡是一种重要的金属元素，元素符号是Sn，原子序数为50，位于元素周期表中的第五周期第ⅣA族。

锡化学性质稳定，具有抗腐蚀、低毒和延展性好的特点。

锡可呈现两种氧化态：

一氧化锡和二氧化锡，二氧化锡（SnO2）是地壳上最稳定的化合物之一[1]。

锡具有许多优良的物理和化学特性，在很多领域具有广泛用途。

早在青铜器时代，锡就用来与铜一起铸成合金，并被广泛应用于制造武器、塑造雕像以及制作刀具等。

锡的熔点低，大约232℃，而当其与铅熔合时，熔点进一步降低，在183℃左右。

锡铅合金大量运用于电子焊接及管道工程[2]。

近几十年来，锡的应用几乎涵盖了战略性新兴产业领域，因此，锡矿是发展战略性新兴产业的重要矿产资源。

近几年，全球锡资源储量锐减，各国都开始重视锡矿的开发利用，其战略价值愈来愈凸显[1]。

锡矿选别的主要方法是重选和浮选。

多种重选设备已广泛应用于锡矿选矿，如摇床和螺旋溜槽等。

近年来，针对复杂难处理锡矿石，新的重选设备不断出现。

新型重选设备充分利用离心力和其它附加力，使锡矿选矿指标得到大幅度提升。

但在重选选别过程中，粒度对选别效果有重要影响；对于嵌布粒度较粗的矿石，选别效果好，而对于细粒级矿石，选别难度增加[2]。

浮选的应用及选择性浮选捕收剂的开发使微细粒锡矿资源得到了高效回收。

近年来，国内外研究学者对锡矿石的浮选进行了大量研究[3-5]。

胂酸、油酸、烃基膦酸、异羟肟酸、琥珀酰胺磷酸酯等选矿药剂被广泛应用于工业实践[6,7]。

锡矿石往往伴生各种氧化铁矿物，用浮选和重选难以实现锡铁高效分离，因此在锡选矿流程中出现了磁选作业。

对于细粒或微细粒锡矿石的加工还有电浮选、载体浮选、絮凝、液–液萃取等方法，但这些方法较少应用于生产[8-10]。

在世界范围内，锡选矿工艺技术在不断发展进步，包括传统工艺流程的优化，新型选矿设备和新药剂的研发等。

例如，在Ecstall选矿厂，Bartles–Mozley选矿机被用在锡矿的预先富集作业，回收粒度下限已达到10μm。

此外，Knelson、Kelsey和Falcon选矿机等，在锡选矿中发挥了重要作用[2]。

本次锡选矿年评综述了近年来国内外锡资源的简况以及锡选矿涉及的基础理论研究、工艺流程、选矿设备和选矿药剂等方面的研究现状及进展，概括了锡选矿目前面临的挑战及对策。

11.2锡资源简况

11.2.1锡矿石及锡矿床

锡石是最主要的含锡矿物，包括锡石–硫化物矿石和矽卡岩型锡矿石，这两种类型的矿石是锡工业的主要矿物资源。

锡矿床具有多种类型，主要工业类型有矽卡岩型，斑岩型，锡石硅酸盐脉型，锡石硫化物脉型，石英脉及云英岩型、花岗岩风化壳型等。

云南个旧和广西大厂是世界级的超大型锡多金属矿区；青海锡铁山是含锡铅锌矿区；四川冕宁县泸沽铁矿、内蒙古克什克腾旗黄岗铁锡矿、南岭地区铁锡矿是铁锡矿床；湖南柿竹园等矿区是大理岩型多金属含锡矿床[10]。

铁锡矿在我国有较大储量，铁锡矿中富含锡的接触交代型铁矿或亲铁系列锡矿。

铁锡矿往往以大型–超大型矿床形式出现，锡石颗粒细，加之锡呈离子状态分布在磁铁矿等矿物晶格中的比例较高，致使锡与其它有价元素综合回收十分困难，因而可选性差[10]。

就世界范围内而言，目前开采的主要锡矿是原生锡和砂锡。

原生锡的矿床类型主要有：

1）含锡伟晶岩矿床，以中小型为主，锡品位偏低，但矿石易选，回收率高，主要分布在非洲、巴西、澳大利亚等地。

世界锡产量中大约10%来自这类矿床。

2）锡石–石英脉矿床，以中小型为主，少数大型，个别特大型。

矿石品位高，回收率70%–80%，多数矿床可露天开采，主要分布于东南亚和欧洲。

3）锡石–硫化物矿床，多为大中型，少数特大型。

矿石含锡0.2%–1.5%，多为地下开采，选矿流程复杂，回收率低（一般30%–60%）。

这类矿床主要分布在中国、玻利维亚和俄罗斯东北沿海地区。

砂锡矿床，一般为中小型，也有大型和特大型。

矿石含锡0.05%–0.3%，多为露采，选矿流程简单，回收率一般为50%–95%，主要分布于东南亚、中南非洲、西澳大利亚等地[11]。

11.2.2锡资源分布

11.2.2.1世界锡资源及特点

世界锡矿的分布相对集中，主要在东南亚、南美中部、澳大利亚的塔斯马尼亚地区和前苏联远东地区，其次是欧洲西部和非洲中南部地区。

锡矿资源丰富的国家主要有中国、印度尼西亚、秘鲁、巴西、马来西亚、玻利维亚、俄罗斯、泰国和澳大利亚等[11]。

全世界锡金属资源约为490万吨，它分布在中国（30.5%）、印度尼西亚（16.3%）、巴西（14.5%）、玻利维亚（8.1%）、俄罗斯（7.1%）、秘鲁（6.3%）、马来西亚（5.1%）、澳大利亚（4.9%）、泰国（3.5%）[12,13]。

全球锡资源储量不断变化，随着开采消耗而减少，又随着加大勘查投入而增加。

随着全球经济一体化程度逐渐深入，发展中国家经济增长后势强劲，锡矿消耗量维持高位。

近10年来全球锡矿经济可采储量稳步下降[1]。

11.2.2.2中国锡资源及特点

中国锡矿资源十分丰富，锡矿探明储量占世界的1/4，是世界上锡矿储量最多的国家之一。

2012年全国矿产储量数据显示，中国锡资源主要分布在云南、湖南、广东、广西、江西和内蒙古等省区，六省区基础储量约占全国总量的98.8%，六省区储量约占全国储量的88.4%。

个旧市是我国最大的产锡基地，被称作“中国锡都”，锡产量约占全国产量的70%[14，15]。

近年来，中国相继开拓了一批找矿新区。

新疆祁漫塔格找矿远景区发现了一批大中型矿床，其中白干湖钨锡矿估算钨锡资源量为20万吨，钨锡远景资源量为200万吨；湖南发现位于郴州市千里山–骑田岭一带的特大锡矿，已探明资源储量50万吨，潜在资源量近70万吨[1]。

中国锡资源分布具有以下特点：

1）储量丰富，分布较为集中[16]。

主要矿床有云南个旧锡矿、云南都龙锡矿、广西大厂锡矿、广西珊瑚锡矿、广西水岩坝锡矿、湖南香花岭锡矿、湖南红旗岭锡矿等。

新一轮国土资源大调查发现一批大型钨锡矿，新增锡矿资源量264万吨，这巩固了我国锡矿资源在世界的优势地位[1]。

2）原生锡矿比例高，共伴生矿居多。

中国锡矿以原生锡矿为主，砂锡矿次之。

统计资料显示，云南个旧锡矿伴生矿有铅、锌、铜、铋、钨、钼等，马关都龙锡矿伴生有锌、铜、硫、砷等；广西大厂锡矿伴生有大量的铅、锌、锑、铜、钨、汞等[17]。

3）锡矿资源品位低，以大中型矿床为主。

中国锡矿资源品位较低，品位在0.1%–1%的查明资源储量为420.2万吨，占到84.3%；品位在0.1%–0.5%的查明资源储量为275.5万吨，占到55.3%；品位在0.5%–l%的查明资源储量为144.7万吨，占到29%。

另外，中国锡矿以大中型矿床居多，大中型锡矿查明资源储量合计306万吨，占总资源量的61%[18]，其中云南个旧和广西大厂是世界级的超大型锡矿床。

4）矿体埋藏浅，开采条件好。

中国锡矿资源埋藏较浅，多在100米以内和300–500米。

矿体埋藏小于100米的查明资源储量为132.1万吨，占总量的26.5%；埋藏深度在100–300米的查明资源储量为64.1万吨，占总量的12.8%；300–500米的查明资源储量为165.9万吨，占总量的33.3%[1]。

11.2.3锡的生产

目前世界上有20多个国家开采锡矿[11]。

中国、印尼、秘鲁是锡精矿的主要生产国，2011年锡精矿产量大约占全球总产量的80.91%。

2011年全球锡精矿产量为29.97万吨，与2010年相比降低了4.2%，主要是因为中国、印尼、秘鲁等国的锡矿资源不断下降，全球锡精矿产量呈现出不断下降的趋势。

在锡精矿产量同比减少的情况下，精锡产量却有所增加，2011年精锡产量为36.65万吨，比2010年增长2.6%，主要原因是再生锡产量的增加以及部分冶炼厂对精矿、尾矿和矿渣等原料库存的消耗。

目前仅中国、比利时等少数几个国家拥有再生锡产能。

中国是世界上第一大锡矿生产国，云南锡业集团有限责任公司和广西柳州华锡集团有限责任公司是中国最大的两家产锡企业，这两家的精炼锡产量约占全国精炼锡产量的50%[11，14]。

印度尼西亚是世界第二大锡矿生产国和精炼锡生产国。

锡的产量主要来自Timah公司和Straitstrading公司，其中Timah公司为世界最大的锡生产公司之一。

从2006年下半年开始，印尼政府采取多种措施，严厉整顿小矿山和小冶炼厂，这对世界锡的供给产生了影响[11]。

马来西亚曾为世界第三大矿山锡生产国，但近年来由于国内锡矿资源不断减少和矿石品位不断下降，其锡产量持续减少。

马来西亚冶炼公司（MSC）为马来西亚综合锡生产公司。

近年来，马来西亚为了保证国内的生产，从澳大利亚、印度尼西亚和南非等国大量进口锡精矿。

近两年，MSC已将其主要生产工作转移到澳大利亚、中国、印度尼西亚和菲律宾等国[11]。

秘鲁作为锡的新兴生产国发展迅速，产量逐年上升。

Minsur公司是秘鲁唯一的精炼锡生产公司，其冶炼厂位于Pisco港口的Funsur[11]。

由于矿石储量减少、品位下降，玻利维亚的锡矿生产成本不断增加，目前其已成为世界锡矿生产成本较高的生产国之一。

2007年1月，玻利维亚政府宣布采矿业全部国有化。

国有的Comibol矿业公司拥有了大量矿床的开采权，产量有望增加[11]。

巴西拥有大量高品位锡矿床。

Paranapanema公司是巴西的主要锡生产公司。

巴西锡业公司也是巴西较重要的精炼锡生产公司，该公司的锡矿位于朗多尼亚州的西南方，精炼厂位于圣保罗市的东南方[11]。

世界再生锡生产工艺水平较高、产量较大的国家主要是工业发达国家，如美国、英国、德国、日本等国。

再生锡产量可占他们本国消费量的20%–60%，据“MineralCommoditySummaries2010”资料，2010年美国的产量为11700吨。

2009年中国再生锡产量1192吨[11]。

11.2.4锡的消费、贸易和价格

近年来，全球锡的消费去向主要是镀锡板、焊锡、锡合金和锡化工产品，大体消费比重为镀锡板占24%，焊锡占28%，锡合金占15.5%，锡化工占15%，其他占17.5%[19]。

受全球金融危机影响，2009年世界锡消费量下降。

2010年世界经济在宽松货币政策的剌激下逐渐恢复，市场需求旺盛，锡消费量37.49万吨，比2009年增长16.25%。

中国是最大锡消费国，消费量占全球的41%，日本、美国和欧洲主要消费国占31%，其他国家和地区占28%。

中国锡消费领域中，电子和汽车工业用锡居主导地位，主要以锡焊料形式消费，约占中国消费量的50%；第二大消费领域是镀锡板。

美国是世界主要精炼锡消费国之一，2010年消费量为3.45万吨，比2009年增长了28.25%。

目前，美国消费的锡主要通过进口和再生锡来解决。

日本也是世界锡消费大国，2010年日本精炼锡消费量为3.57万吨，比2009年增长55.22%。

2010年国际市场精炼锡进出口贸易总量47.05万吨。

主要出口国家和地区有：

印度尼西亚、马来西亚、秘鲁、泰国、玻利维亚和巴西等。

主要进口国家或地区有：

美国、日本、德国、韩国、中国台湾、荷兰、法国和英国等[2,11,14,20]。

伦敦金属交易所（LondonMetalExchange,LME）的锡价是全球锡供需变化的晴雨表，LME锡价显示，2012年以来锡价震荡不定，但总体下降，表明全球锡供应充足。

锡价的走势表明锡市场格局开始由短缺转为平衡，但供应充足，至2014年，锡价在不断走跌[1]。

在锡国际贸易中，锡的主产国也是锡的出口国，主要有印度尼西亚、马来西亚、泰国、越南、玻利维亚、秘鲁和巴西等国；锡的进口国或地区有美国、日本、德国、韩国和中国台湾等；2008年中国开始从传统的锡出口大国转为净进口国，2010–2012年精锡进口量逐年增加，2012年精锡进口超过3万吨[1]。

11.3锡矿选矿理论及基础研究进展

11.3.1锡矿物及其共生特性

在自然界中，锡矿物约有60种，在矿石中的存在形式以锡石为主，紧随其后的是黄锡矿、硫铜锡锌矿、硫铁锡铜矿和其它锡硫化物[21]。

硬岩矿床约含0.4–1.5%的锡（偶尔5–6%），砂岩矿床的品位稍低一些[22]。

世界锡矿床部分属于冲击矿床[23]，这种类型的矿石容易加工，在较粗的粒度下即可解离。

在锡石硬岩矿床中伴有容矿岩，这类矿石需要经过破碎、分级、重选及浮选工艺。

相对而言，硬岩矿床中的锡矿石较难选别，对解理粒度要求更高[21]。

锡石在过饱和度低的岩浆或伟晶岩（高温）中为锥状或短柱状，而在过饱和度高的热液（温度降低）中，则生长成长柱状甚至针状；具体为：

伟晶岩型为四方双锥，深成热液型为短柱状，中成热液型为柱状，浅成热液型为针状（针锡），近地表型为纤维状（纤锡），胶状锡石为热液后期产物[24]。

在矿床中，以单体颗粒存在的锡石并不常见；同时由于矿物的空间分布与矿物质来源及生成环境相关，因此，矿物的共生组合具有一定的选择性。

锡石大部分都有其赋存的载体，常见的载体为磁铁矿、石榴石、角闪石以及萤石等矿物。

对于矽卡岩型锡矿，磁铁矿是主要组成矿物之一。

有研究指出磁铁矿中的锡多以锡石包裹体为主要形式。

矽卡岩型锡矿中的角闪石，有时也会成为重要的载锡矿物之一；角闪石中的锡主要呈类质同象形式，这是由于角闪石晶体结构有利于Sn4+置换Fe3+[24]。

锡石的矿化作用与各种矿床中的硫化矿物紧密联系，如磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿、毒砂、白铁矿、闪锌矿和方铅矿等。

在许多硬岩矿床，锡石与黄锡矿和复杂多金属硫化矿伴生。

这种矿石分离较难，因为黄锡矿的浮选行为与黄铁矿和其它硫化矿物类似[21]。

11.3.2锡矿物晶体结构与表面性质

锡石的化学式是SnO2，晶体结构为四方晶系，对称性为L44L25PC，具金红石型结构，氧离子近似呈六方最紧密堆积，锡离子位于由六个氧离子组成的八面体空隙中，并构成SnO6八面体配位。

SnO6八面体沿c轴方向呈直柱状排列，每个SnO6八面体与相邻的两个SnO6八面体有两条棱公用。

锡石晶胞尺寸的变异与晶格内杂质类质同象的替换有关[2,25]。

锡石晶体破裂后，表面排布着O2–离子和Sn4+离子。

从磨矿开始，锡石颗粒即与水作用在颗粒表面生成水合物。

锡石表面零电点由于其晶格中含有各种杂质，这些杂质原子与锡石原子半径接近，常以类质同象形式代替锡石晶格中的锡原子使得其零点电的pH值在一定范围内变化[2,25]。

11.3.3锡矿物的溶解特性

纯净的锡石几乎不发生化学反应且溶解度很低，在溶液中形成的离子浓度可以忽略不计。

随着温度和时间的变化，锡石在水介质中存在羟基化的过程，在温度为25℃时，pH为2–11范围内二氧化锡的溶解不依赖于pH，但是形成能够溶解的中性分子，根据不同pH下锡石溶液组分的分布计算，在溶液pH>1.2的情况下Sn（OH）4处于主导地位。

氢氧化锡（IV）配体与pH的关系呈现一定规律性[2]。

当水溶液中H+浓度高时，锡石表面为正电荷，水溶液中OH–浓度高时，锡石表面为负电荷。

在酸性条件下，溶液中锡石主要以Sn4+，Sn（OH）3+，Sn（OH）22+，Sn（OH）3+等状态存在。

在碱性条件下，主要以Sn（OH）5–，Sn（OH）62–形式存在[25]。

11.3.4锡石浮选体系中金属离子的作用

苯甲羟肟酸是锡石的良好捕收剂，在适宜的浓度、温度、pH和搅拌力作用下，回收率可达80%左右，它对方解石捕收能力较差，回收率仅有20%，而对石英则没有捕收效果。

在苯甲羟肟酸浮选体系中，Cu2+、Fe3+、Ca2+、Pb2+四种金属离子中，Pb2+是惟一能活化锡石的金属离子，可将锡石回收率提高5%，其他三种离子均对锡石表现出一定程度的抑制作用，抑制强度依次为Cu2+，Fe3+，Ca2+；Pb2+还能有效活化方解石，活化后的回收率可由原来的20%提高到80%，其他三种金属离子对方解石作用不大；石英则与四种离子作用后浮选行为无明显变化。

红外光谱分析表明，苯甲羟肟酸与锡石之间发生了化学吸附。

Pb2+，Fe3+和Cu2+添加后改变了锡石与药剂间的作用过程，致其回收率相应发生变化。

吸附量测定发现，Pb2+可使药剂吸附量增加，而其他三种离子则降低了吸附量。

实际矿石试验表明，磁铁矿和金属硫化矿能抑制锡石浮选，故适宜的除铁率和脱硫率是保证锡石回收的关键因素之一，在原矿含锡0.36%的条件下，可得锡精矿品位30.18%，回收率62.44%的闭路试验结果[26]。

11.3.5锡石载体浮选过程机理

锡石载体浮选中，颗粒间相互絮凝的物理化学基础是载体锡石和微细粒锡石表面被苯甲羟肟酸选择性疏水，再通过高速搅拌作用，相互接近、碰撞、粘附形成粗粒与微细粒的团聚体，从而提高微细粒锡石与气泡粘附的可能性。

疏水锡石比亲水锡石更易发生聚团；有粗粒锡石存在的情况下比无粗粒存在时的团聚作用更明显，并且仅有当锡石粒径一定时才可以粘附微细颗粒锡石。

当有疏水化的某粒径颗粒存在时载体效应最明显。

锡石颗粒间的静电作用仅与颗粒本身的荷电有关，而微细粒间锡石的疏水作用力又远远大于颗粒间的范德华力。

因此可以判断微粒锡石絮凝的主要作用力是颗粒间的疏水力，即在载体浮选中疏水作用力会起到决定性的作用[27]。

11.3.6颗粒气泡相互作用对锡石浮选的影响

影响细粒锡石浮选回收率的因素，主要有颗粒大小、气泡大小、气泡量、pH值、搅拌强度等。

锡石与气泡之间存在一个最佳的匹配范围，药剂体系不同，匹配范围不同。

研究结果表明，水杨羟肟酸和磷酸三丁酯体系中，–10μm、–20+10μm、–38+20μm三个粒级的锡石颗粒分别与45–59μm、59μm、69μm左右气泡尺寸相匹配。

MOS体系中，–10μm、–20+10μm、–38+20μm、–74+38μm四种粒级所匹配的气泡大小分别为69μm、69μm、45–59μm、69μm。

捕收剂和电解质浓度的提高均能使颗粒和气泡间发生聚团，从而使颗粒–气泡的表观粒度增大。

38μm、50μm、74μm、150μm、250μm、420μm、1000μm阴极孔径切割的气泡平均尺寸分别为：

20.2μm、29.5μm、44.6μm、59.2μm、68.7μm、78.5μm、88.8μm。

气泡量、尺寸、速度及气泡间桥连作用受电流、电解时间、电解质浓度的影响较大。

当pH约为4.5，MOS用量为100mg/L时，锡石矿物浮选效果较好[28-30]。

11.3.7细粒锡石浮选体系中的碰撞粘附机理

锡石–气泡间发生粘附的概率主要取决于锡石–气泡间的碰撞效率，一旦细粒锡石与气泡间发生碰撞，二者间在力的作用下发生粘附的几率很大。

锡石–气泡间接触并粘附前后的自由能变化△G负值越大，锡石越易与气泡发生粘附。

通过高速摄影仪跟踪锡石–气泡间碰撞–粘附–脱附过程，结果表明不同条件下锡石–气泡间的碰撞–粘附–脱附模式和发生的概率有很大不同。

尺寸不同的气泡间的聚团因其上升速度和所携带锡石颗粒量的不同，碰撞之后粘附的概率不同，尺寸较大的气泡表面携带锡石颗粒量较多，负载较大，上升速度减小，与小气泡携带的锡石颗粒间发生粘附的概率较低。

大小和上升速度基本相同的气泡–锡石聚团较易发生粘附而形成更大的聚团，并最终达到上浮的目的[29]。

利用碰撞、粘附和捕集模型进行碰撞、粘附、分离和捕集几率的计算，结果发现碰撞几率随着颗粒尺寸的减小以及气泡尺寸（<150μm）的增大而显著降低。

有效的碰撞有利于粘附几率的增加，从而有利于提高浮选回收率[30]。

11.3.8药剂与矿物表面的作用原理

11.3.8.1磷酸三丁酯对锡石浮选的作用

磷酸三丁酯在矿物表面的吸附主要有以下几种方式：

静电吸附、化学吸附、表面沉淀、多层吸附和多层积沉等。

由于磷酸三丁酯的用量达到一定数值后，溶液中游离的离子与溶液中的Ca2+、Sn4+等离子作用，发生疏水吸附，这种疏水吸附从根本上讲是化学吸附或表面沉积，它在所有的有关磷酸三丁酯作用机理的解释中占主要地位。

而黎全[31]认为有磷酸三丁酯存在的条件下，细粒锡石矿粒特别是–10μm以下颗粒会发生相互凝聚。

矿粒之间的相互作用不仅包括范德华和静电作用（DLVO相互作用），还应包括能够使颗粒凝聚的其它力。

浮选药剂的加入，特别是捕收剂或疏水剂的加入，在矿浆体系中将产生一种比静电力和范德化力大1–2个数量级的亲水–疏水相互作用力。

正是这种力的存在，导致了矿粒之间的凝聚，使矿物沉降产率增大。

但不意味着捕收剂或疏水剂的浓度越大，疏水凝聚越强。

当磷酸三丁酯用量达到一定数值后，矿物沉降产率反而有所下降。

这种现象的产生一方面应该归咎于颗粒之间静电相互作用势能的增加；另一方面则在于沉淀的生成是在矿物表面和溶液中同时发生，使溶液中残余的沉淀增加，这部分在溶液中的沉淀在矿物表面反向吸附，亲水基伸向溶液，削弱了矿物表面的疏水程度，增强了其亲水性，从而导致矿物沉降产率有所下降。

一定量的磷酸三丁酯的加入可以强化细粒锡石间的凝聚，与其它锡石捕收剂配合使用，可提高细粒锡石的浮选回收率。

11.3.8.2辛基羟肟酸与锡石表面的作用机理

溶液化学分析表明锡石回收率较高的pH范围内为辛基羟肟酸离子–分子共吸附模式。

捕收剂和锡石表面的作用力包括化学作用力、静电力和氢键力。

辛基羟肟酸的存在使得锡石纯矿物的零电点负移，并使矿物动电位降低。

红外光谱分析得出，锡石与辛基羟肟酸的作用主要为化学吸附作用、氢键力以及静电作用力，反应产物可表示为Sn2+的O,O–五元环结构。

辛基羟肟酸浓度大于30mg/L时，其在锡石表面可能形成了药剂的多层吸附[32,33]。

11.3.8.3苯甲羟肟酸与锡石表面的作用机理

当浮选锡石的pH保持在自然pH条件（即pH为6–7范围）时，苯甲羟肟酸在水溶液中既以分子形式[HA]存在，同时也有[A–]羟肟酸阴离子存在。

且当pH超过此范围时，其捕收性能大大降低；并在低pH范围下要比在高pH下降的更剧烈。

在pH为6.5时，锡石的定位离子为Sn（OH）3+和Sn（OH）5−。

在整个浮选过程中可能存在两种不同的作用形式，一方面是锡石表面出现活性的金属阳离子Sn4+时，主要由水解生成的锡羟基络合物与羟基化的SnO2通过脱水形成，Sn4+能与苯甲羟肟酸水解出的[A–]形成螯合物，产生化学吸附；另一方面是[HA]分子的非极性基能通过氢键联结的形式吸附在锡石表面。

就整个回收率变化情况而言，化学吸附应该是捕收剂在锡石表面上的主要作用。

红外光谱分析表明苯甲羟肟酸中的N–H键在吸附的过程中被破坏，基本可以确定吸附为化学吸附。

苯甲羟肟酸分子在水溶液中存在两种互变异构体（苯甲羟肟酸和苯甲异羟肟酸），当以苯甲羟肟酸作用时，分子可以完全转化为作用组分存在，反之亦然。

作用后新生成物质并未呈现N–H键。

另外，红外光谱图中3444.0cm–1处宽而强的吸收峰可能是水分子产生的，也有可能是氢键缔合的O–H伸缩振动产生的吸收峰，即暂不能确定捕收剂在矿物表面是否发生了物理吸附作用[27]。

11.3.8.4新型捕收剂SR与锡石表面的作用机理

黎全[31]应用红外光谱分析、Zeta电位测定研究了新型捕收剂SR与锡石表面作用的机理研究。

在pH>4.5范围，锡石表面均负电荷。

加入SR后，负电荷值增大，在弱酸性和中性pH下ζ电位变化大，在碱性pH下，ζ电位变化小。

SR在锡石表面吸附主要形式不是电性吸附，而属于特性吸附，因为阴离子捕收剂能在负电性的锡石表面吸附，并使其负电性增大。

SR与纯矿物SnO2作用后的红外光谱有明显的药剂特征峰，在1560cm–1，有C=O双键吸收峰，各主要吸收峰位置与SR锡盐基本相对应。

此外，矿物的特征峰有所改变，这说明在锡石表面有SR锡盐产物，红外光谱测定表明药剂在矿物表面发生化学吸附。

11.3.8.5组合捕收剂浮选细粒锡石作用机理

各捕收剂对锡石浮选的最佳pH值不同。

ZF药剂与辅助捕收剂（TBP）存在正协同效应，辅助捕收剂（TBP）的使用能促进ZF药剂–矿物体系的疏水能力增加。

即ZF捕收剂在矿物表面形成鳌合物，使矿物表面具有疏水性，但是由于此鳌合物疏