电位分析法.docx

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电位分析法

第二部分电化学分析法

第一节电分析化学法概述

电分析化学法通常是指使待分析的试样溶液构成一化学电池，根据所组成电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行测定的一种方法。

溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。

电化学分析法分三种类型：

1）第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函数关系为基础的方法；----直接测量法

2）第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法；----电滴定分析法

3）第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的方式测定的方法。

----电质量（重量）法

根据所得的信号不同，具体分为：

1、电导分析法

2、电位分析法

3、电解分析法

4、库仑分析法

5、极谱法和伏安法

1.电位分析法：

电位分析法按应用方式可为两类：

直接电位法：

电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；

电位滴定：

分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。

2.电解与库仑分析法：

电解分析：

在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。

电重量分析法：

电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法：

依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法

电流滴定或库仑滴定：

恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。

3.极谱法与伏安分析：

伏安分析：

通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。

极谱分析：

使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。

4.电导分析：

普通电导分析

原理：

依据溶液电导与电解质关系；

应用：

高纯水质分析，酸雨监测；

高频电导分析

特点：

溶液与电极不直接接触；

电化学分析法的特点：

（1）灵敏度、准确度高，选择性好

被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。

（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

（3）应用广泛

传统电化学分析：

无机离子的分析；

测定有机化合物也日益广泛；

有机电化学分析；药物分析；

电化学分析在药物分析中也有较多应用。

活体分析。

电化学分析的学习方法：

电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。

共性问题：

溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定（电化学装置作为终点显示装置）。

个性问题：

（1）电位分析：

离子选择电极与膜电位

（2）电流滴定：

电解产生滴定剂

（3）极谱分析：

浓差极化

重点掌握：

原理、特点与应用

电化学分析的学习参考资料：

（1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986

（2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993

（3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995

（4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991

第二节电位分析法

1、电极电位的产生

两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固体，固体-液体及液体-液体。

因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移。

若进行迁移的物质带有电荷，则在两相之间产生一个电位差。

如锌电极浸入ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。

因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活泼，溶液浓度越大，这种倾向也越大。

这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：

M=Mn++ne

若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电，电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近溶液带负电。

因此，在金属于电解质溶液界面形成一种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种电位差就是电极电位。

实验表明：

金属的电极电位大小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度，以及温度等因素有关。

铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面所产生的电极电位。

Zn2+（Cu2+）浓度越大，则平衡时电极电位也越大。

金属和溶液化学势不同--电子转移--金属与溶液带不同电荷--双电层--电位差--产生电极电位。

2、能斯特公式

电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：

Mn++ne=M

在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：

如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。

能斯特方程式确立了电极电位与物质浓度的关系，根据这一关系，只要能测量与溶液浓度相关的电极电位，就可以推出浓度（商）。

3、电极电位的测量

单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。

相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。

常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。

（1）标准氢电极（SHE）

将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.

标准氢电极的条件为：

（1）H+活度为1；

（2）氢气分压为101325Pa。

规定：

任何温度下，氢电极的电位为“零”。

习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为正极：

标准氢电极||待测电极

此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得电动势为正值。

若测得电动势为负值，则待测电极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。

电池的表示

为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表示，如上述铜锌电池可表示成：

（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）||CuSO4（ymol/L），Cu（+）

其规定为：

1）阳极及其有关的溶液都写在左边；

2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表示，如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面；第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面；

3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面；

4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传导电流；

5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、温度等，如：

Zn|Zn2+（0.1mol/L）||H+（1mol/L）|H2（101325Pa），Pt

电池的电动势：

E电池=j正极－j负极=j右－j左

（2）甘汞电极

由于氢电极使用不便，且实验条件苛刻，故常用甘汞电极作为参比电极。

甘汞电极有多种，但基本原理相同。

甘汞电极由汞、氯化亚汞（Hg2Cl2-甘汞）、和饱和氯化钾溶液组成。

（3）饱和甘汞电极SCE

Ag-AgCl电极，由一个插入已用AgCl饱和了的KCl溶液中的Ag电极构成：

AgCl（饱和），KCl（xF）|Ag电极反应为：

AgCl+e=Ag+Cl-

与甘汞电极相同，其电极电位取决于Cl-的浓度。

盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度的K+和CL-为主，而K+和CL-的扩散速率几乎相等，所以形成的液接电位极小（1~2mV），在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。

参比电极要求有“三性”

（1）可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。

---可逆电极

（2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。

---可应用于温度易变的或高于80°C的体系中。

（3）稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。

---电极电位不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。

使用参比电极的注意事项：

⑴内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。

⑵如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。

一般较少与其它离子反应，但AgCl在Cl-的测定中会发生反应，也可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞。

4、指示电极

用来指示溶液中待测离子活度的电极。

它的电极电位值要随着溶液中待测离子活度的变化而变化，其电极电位值可指示出溶液中待测离子的活度。

如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。

这两种属于膜电极，与其他的指示电极如金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、惰性金属电极等不同，电极上没有电子的转移，电位的产生是离子交换与扩散的结果。

膜电极的原理与结构

特点:

仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。

膜电极的关键：

是一个称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：

单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。

膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

膜电极

将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。

则电池结构为：

外参比电极‖被测溶液（ai未知）∣内充溶液（ai一定）∣内参比电极

（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：

1、晶体膜电极（氟电极）

结构：

右图

敏感膜：

（氟化镧单晶）

掺有EuF2（氟化铕）的LaF3单晶切片；

内参比电极：

Ag-AgCl电极（管内）。

内参比溶液：

0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。

原理：

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。

对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。

25℃时：

E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF

具有较高的选择性，需要在pH5~6之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。

该电极在1~10-6mol/l范围内符合能斯特公式。

检测下限为10-7mol/l数量级，pH5~6

。

主要干扰物质是OH-：

产物F-的响应产生正干扰。

另一方面：

HF==H++F-，所以氟电极适用的pH范围为pH5～6。

（1）标准曲线法

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制：

E-lgci关系曲线。

注意：

离子活度系数保持不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。

总离子强度调节缓冲溶液

TISAB的作用：

①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；

②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；

③掩蔽干扰离子。

测F-过程所使用的TISAB典型组成：

1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

（2）标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为Cx，测定的工作电池电动势为E1，则：

式中：

χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；Cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs（大约为V0的1/100）的用待测离子的纯物质配制的标准溶液，浓度为Cs（约为Cx的100倍）。

由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：

⊿C=CsVs/V0

再次测定工作电池的电动势为E2：

可以认为γ2≈γ1。

，χ2≈χ1。

则：

例题：

将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。

25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V（对SCE），加入0.0731mol/L的Ca（NO3）2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V（对SCE）。

试计算原水样中Ca2+的浓度？

解：

由标准加入法计算公式

S=0.059/2

ΔC=（VsCs）/Vo=1.00×0.0731/100

ΔE=－0.0483－（－0.0619）=0.0619－0.0483=0.0136V

Cx＝ΔC（10ΔE/s－１）-1＝7.31×10-4（100.461－１）-1

＝7.31×10-4×0.529＝3.87×10-4mol/L

试样中Ca2+的浓度为3.87×10-4mol/L。

2、玻璃膜（非晶体膜）电极：

是由一种特定的软玻璃（在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为：

玻璃泡中装有pH一定的溶液（内参比溶液，0.1mol·l-1），其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电极。

玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：

敏感膜厚度约为0.1mm。

响应机理（膜电位的产生）：

当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：

G-Na++H+====G-H++Na+

上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅酸水化层。

由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减少，Na+数目逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。

当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（E外）。

膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（E内）。

这样在两相界面形成双电层产生电位差

，即为膜电位。

当H+在两相间扩散速度达到平衡时，可用下式表示：

不对称电位产生的原因：

玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

K的影响因素：

玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对称电位、温度，K在一定条件下为定值，但无法确定，故无法用上式求得pH值。

pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）

两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。

测定各自的电动势为：

若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。

使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

例题详见课本17页例2.2.1，课后回去复习。

影响电位测定准确性的因素

溶液特性

主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。

溶液的总离子强度保持恒定。

溶液的pH应满足电极的要求。

避免对电极敏感膜造成腐蚀。

干扰离子的影响表现在两个方面：

一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。

电位测量误差

当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%，对于二价离子，则相对误差为

7.8%。

故电位分析多用于测定低价离子。

5、电极的极化

极化是指电流通过电极与溶液的界面，电极电位偏离平衡电位的现象，电极电位与平衡电位之差称为过电位。

若一电极的电极反应可逆，通过电极的电流非常小，电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆电极。

如Ag|AgCl等都可近似为可逆电极。

只有可逆电极才满足能斯特方程。

当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大，而电流变化很小，这种现象称为电极极化。

电池的两个电极均可发生极化。

极化程度的影响因素：

（1）电极的大小、形状

（2）电解质溶液的组成

（3）温度

（4）搅拌情况

（5）电流密度

极化可分为浓差极化和化学极化

（一）浓差极化

浓差极化是由电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。

由于阳极反应使电极表面附近的离子浓度迅速增大，使阳极电位变得更正一些，这种由浓度差别引起的极化称为浓差极化。

（二）电化学极化

电化学极化一般是由于电极反应速率较慢引起的。

一般来说，析出金属时过电位较小，但当析出物为气体时，尤其是H2和O2，过电位都很大。

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