在中性和碱性溶液中氧还原反应:
O2＋2H2O＋4e-→4OH-
其平衡电位为：
EO=0.401V（SHE），空气中PO2=0.021MPa，当pH=7时，
在酸性溶液中氧的还原反应为：
O2+4H++4e-→2H2O
平衡电位为：
EO=1.229V（SHE），PO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2=1.229−0.0591pH
显然，pH越小，氧还原反应的平衡电位越正，金属发生吸氧腐蚀的可能性越大[3]。
在自然界中，与大气相接触的溶液中溶解有氧。
中性溶液中，金属的电位低于0.805V即可发生吸氧腐蚀。
可见，只要金属在溶液中的电位低于氧的平衡电位，就可能发生吸氧腐蚀。
所以，许多金属在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤中，都能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中也会有吸氧腐蚀。
与吸氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义。
3.氧的阴极还原过程及其过电位
由于氧分子阴极还原总反应包含4个电子，反应机理十分复杂。
通常有中间态粒子或氧化物形成。
在不同溶液中，其反应机理也不一样。
3.1氧的阴极还原过程
氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，如图1所示：
（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液；
（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；
（3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散至阴极表面
（4）在阴极表面氧分子发生还原反应－氧的离子化
步骤
（1）
（2）：
不成为控制步骤
步骤（3）：
多数情况下为控制步骤
步骤（4）：
加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤
图1
氧的扩散成为控制步骤的原因：
（1）氧|空气-溶液|溶解平衡：
溶液中总含有氧（除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）；
（2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm；
（3）扩散层内，氧的传输－只靠扩散进行——多数情况下：
吸氧腐蚀为阴极扩散控制。
3.2电子转移
氧的极限扩散电流：
室温下，氧在水中溶解度很小——极限电流密度小；典型情况：
扩散层有效厚度δ＝0.1mm，扩散系数D＝10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度C0＝0.3molm-3，n＝4；
此时，腐蚀速度约为1mm/a。
但搅拌溶液或在流动溶液中：
如海水飞溅区，扩散大大加快，腐蚀由阴极的离子化反应控制。
氧分子阴极还原总反应包含4个电子——反应机理复杂：
在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为
O2＋2H2O＋4e-→4OH-
可能的反应机制：
O2＋e-→O2-
O2-＋H2O＋e-→2HO2-＋OH-
2HO2-＋H2O＋2e-→3OH-
在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为
O2+4H++4e-→2H2O
可能的反应机制：
O2＋e-→O2-
O2-+H+→HO2
HO2+e-→HO2-
HO2-+H+→H2O2
H2O2+H++e-→HO2+HO
HO+H++e-→H2O
从上述反应的机制可以看出，吸氧比析氢反应复杂的多，这是因为氧还原反应是4电子反应。
反应必然包含许多步骤，中间产物多且不稳定，实验上难以确定。
其次，氧还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。
整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：
（1）氧向电极表面扩散
（2）氧吸附在电极表面上
（3）使氧离子化
吸氧的阴极过程包括离子化反应控制的电化学极化和出现极限扩散电流的浓差极化。
吸氧反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。
在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子[4]。
2.3氧的阴极还原过程[5]
氧去极化过程的总极化曲线
图2
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧充分时（如图3所示），发生电化学极
化，则极化曲线服从Tafel关系式：
ηO2=a'+b'lgic
a’：
与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关；b’：
与电极材料无关。
氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大；一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。
图3氧的去极化过程图
（2）当阴极电流ic增大，当i〉1/2id时（如图4所示），由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化。
此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为
即当存在浓差极化时，阴极电位向负方移动的数值大于没有浓度极化时的移动数值。
总的阴极极化过电位为：
图4氧的去极化过程图
（3）随着电流密度的增大，当ic→id时（如图5所示），因为当阴极向负极化到一定的电位时，除了氧离子化之外，已可以开始进行某种新的电极反应。
当达到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开始与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合（曲线FSQN）。
图5氧的去极化过程图
4.吸氧腐蚀的控制过程及特点
金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极发生金属活性溶解，腐蚀过程处于阴极控制之下。
氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。
腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异。
（1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。
（2）如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢，处于活性溶解状态而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。
（3）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、Mn等，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。
多数情况，氧的扩散决定了整个吸氧腐蚀过程的速度。
腐蚀电流不受阳极曲线的斜率和起始电位的影响，此时，腐蚀速度与金属本身性质无关。
例如钢铁在海水中的腐蚀，普通碳钢和低合金钢的腐蚀速度没有明显区别。
5.影响吸氧腐蚀的因素
如果腐蚀过程是在供氧速度很大，且腐蚀电流密度很小的情况下进行，那么金属的腐蚀速度将取决于阴极上吸氧反应的电化学极化过电位的大小。
但是大多数情况下，供氧速度优先，吸氧腐蚀过程受氧扩散过程控制，金属腐蚀速度就等于氧极限扩散电流密度值。
氧极限扩散电流密度id为
因此，凡是影响溶解氧扩散系数D、溶液中溶解氧的浓度C以及扩散层厚度δ的因素，都将影响腐蚀。
（1）溶液温度的影响
溶液的温度升高，使溶液粘度降低，从而使溶解氧的扩散系数D增加，故温度升高会加速腐蚀过程。
温度升高可使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程。
图6腐蚀速度与温度的关系
由图6分析可知，敞开体系，由于上面两因素共同影响，铁在水中腐蚀速度在80℃达到最大。
封闭体系，升温使气相氧分压增大，有增加氧溶解度的趋势，与温度升高使溶解度降低的趋势抵消，而扩散系数增加，腐蚀速度因此一直增加。
（2）溶液盐浓度的影响
氧的溶解度随溶液浓度的增加而减少。
图7为NaCl的浓度对铁在充气溶液中的腐蚀速度的影响。
由图可见，由于盐浓度的增加，溶液的导电性增加以及Cl-离子的作用加强，铁的腐蚀迅速增加；当海水中NaCl浓度为3%（质量分数）时，腐蚀速度达到最大值；当盐浓度超过3%时，由于氧溶解度降低和扩散速度减小，腐蚀速度随盐浓度的提高而显著下降。
图7NaCl浓度对铁在充气溶液中的腐蚀速度的影响
（3）溶解氧浓度的影响
随着溶解氧浓度的增大，极限扩散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增大。
氧浓度低，电位低；氧浓度高，电位高，对于这一点的详细分析如下。
图8阴极去极化活度对腐蚀电位的影响
去极化的阴极过程受浓度差的控制时，金属的腐蚀速率为icorr=id，而
，将此带入电化学极化控制下的金属腐蚀速率公式，并合并化简后可得：
Ecorr=a'+b'lgi.可见氧浓度高，扩散电流密度id越大，由图8中的斜线可知，对应的腐蚀电位越高。
但如果腐蚀金属具有钝化特性，氧浓度增大反而使金属转化为钝化态，腐蚀速度会显著降低。
（4）溶液搅拌和流速的影响
搅拌或流速增加，扩散层厚度减小，极限扩散电流增加，腐蚀速度增大。
如图9a所示，在层流区内，腐蚀速度随流速增加而缓慢上升。
当流速增加到开始出现湍流的速度，达到临界速度v（临）时，湍流液体击穿了紧贴金属表面的几乎静止的边界层，并使保护膜发生一定程度的破坏，因此腐蚀速度急剧增加。
实际上腐蚀类型已由层流下的均匀腐蚀，变成为湍流下的磨损腐蚀（即湍流腐蚀）。
当流速大到某一值时，阳极极化曲线不再与浓度极化部分相交，而与活化部分相交（图9b）。
这时腐蚀不受极限扩散电流的控制，腐蚀类型也不再是全面腐蚀，而变为湍流腐蚀了。
随着流速的进一步提高还将引起空泡腐蚀。
a）流速对腐蚀速度及腐蚀类型的影响b）不同流速下的吸氧腐蚀极化图
图9溶液流速对吸氧腐蚀的影响
对于易钝化的金属而言，如不锈钢，适当增加流速或给予搅拌，反而会降低其腐蚀速度。
因为增大流速，或加以搅拌，使金属表面的供氧条件得到了改善（更充分，更均匀），有利于金属的钝化，使金属更快地进入钝态。
5.防护措施[6]
1）牺牲阳极的阴极保护法，又称牺牲阳极保护法，是一种防止金属腐蚀的方法。
将还原性较强的金属作为保护极，与被保护金属相连构成原电池，还原性较强的金属将作为负极发生氧化反应而消耗，被保护的金属作为正极就可以避免腐蚀。
这种方法牺牲了阳极（原电池的负极）保护了阴极，因而叫做牺牲阳极（原电池的负极）保护法。
2）外加电流的阴极保护法，又叫做阴极保护法。
把要保护的金属设备作为阴极，另外用不溶性电极作为辅助阳极，２者都放在电解质溶液里，接上外加直流电源。
通电后，大量电子被强制流向被保护的金属设备，使金属表面产生负电荷（电子）的积累，只要外加足够强的电压，金属腐蚀而产生的原电池电流就不能被输送，因而防止了钢铁的腐蚀。
3）金属防腐蚀的方法还有把金属制成防腐的合金，如不锈钢，还可以采用喷油漆、涂油脂、电镀、表面钝化等方法。
6.腐蚀事例及实验探究
图10污水站的沉降罐和钢铁管道的腐蚀
图10的腐蚀主要是电化学腐蚀。
下面用实验的方法探究钢铁发生电化学腐蚀的机理。
6.1利用脱氧剂探究钢铁的吸氧腐蚀[7]
铁系脱氧剂中含有活性炭、还原铁粉和电解质NaCl。
钢铁中含有一定量的碳，在潮湿的空气中易发生吸氧腐蚀，而铁系脱氧剂正是根据以上原理而研发出来的。
6.1.1实验步骤
（１）用蒸馏水润湿图11所示的具支试管，加入一定量的脱氧剂，塞上塞子，观察导管中水柱的变化。
（２）待导管中的水柱不再变化后，取下塞子，加入一定量的蒸馏水，振荡，用
２支试管分别取澄清溶液，滴加酚酞试剂和K3[Fe（CN）6]溶液，观察溶液的颜色[8]。
图11钢铁的吸氧腐蚀实验图
6.1.2实验现象
（1）水注升高；
（2）滴加酚酞溶液呈红色说明溶液显碱性，有碱性物质生产；滴加K3[Fe（CN）6]溶液出现了特征的蓝色，说明有Fe２＋生产。
图12钢铁腐蚀的原电池原理分析
如图12所示，运用原电池原理分析钢铁腐蚀：
铁粉在电解质NaCl溶液中和炭粉形成了无数微小的原电池，在这些原电池里，铁是负极，碳是正极，铁失去电子而被氧化：
负极：
2Fe—4e－=2Fe2＋
正极：
2H2O+O2＋4ｅ－＝4OH－
总反应：
2Fe+2H2O+O2=2Fe（OH）2
进一步反应：
4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3
这就是钢铁的吸氧腐蚀。
7.结论
本文论述了电化学腐蚀中的吸氧腐蚀，对吸氧腐蚀的必要条件、原理、氧的阴极还原过及其过电位、控制过程及特点、影响因素和生活中发生的腐蚀实例进行了分析。
了解了钢铁的电化学腐蚀是相当复杂的过程，无论在酸性、中性还是碱性条件下吸氧腐蚀都是存在的。
无论在生活中，还是在工业生产中，金属的吸氧防腐工作都占据着举足轻重的作用，对环境、经济、安全都有着重大的影响。
石油化工装置如新建油库、管道、大型石化生产装置等等，必须做好防腐工作。
而防腐蚀的方法有多种，腐蚀的成因也多样，也这就要大量具备有专业知识的人士为此付出更多的努力和汗水。
参考文献
[1]包月霞，金属腐蚀的分类和防护方法[J].广东化工，2010，37（7）：
199.
[2]李可.金属管道的电化学腐蚀与防护[J].技术丛横，2013，32（5）：
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[3]马厚义，崔聪颖，陈婷.金属腐蚀与防护简谈.山东大学，2011.
[4]朱日彰主编.金属腐蚀学.第2版.北京：
冶金工业出版社，1999.
[5]曹楚南.腐蚀电化学原理.北京：
航空工业出版社，1993.
[6]陈旭俊，黄惠金，蔡亚汉编著.金属腐蚀与保护基本教程.北京：
机械工业出版社，1998.
[7]唐敏.实验探究钢铁的腐蚀[J].化学教育，2011，32（6）：
58-59.
[8]刘昌华，刘婷玉.利用脱氧剂探究钢铁的吸氧腐蚀[J].化学教育，2012，11
（2）:
90.
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