奇妙高分子火棉.docx
《奇妙高分子火棉.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《奇妙高分子火棉.docx（12页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
奇妙高分子火棉
奇妙的高分子材料—硝化纤维素（NC）
摘要：
文章集中介绍了有关硝化纤维发现、生产发展的历史。
以及硝化纤维素的一些物化性质，酯化机理。
生产工艺的概述，工业生产中最重要安定处理的重要性和处理的机理。
总体概括了硝化纤维素在生活中的具体应用。
关键词：
硝化纤维生产发展物化性能酯化机理
生产工艺概述分类及用途
1.1硝化纤维的生产发展史
火药是我国古代四大发明之一，最初的火药是由硝石、硫磺和炭粉混合而成的，也就是我们常说的黑火药。
从公元1000年左右到18世纪后半期，黑火药一直是惟一的一种火药，也是惟一的一种炸药。
18世纪末与19世纪初，随着科学技术的发展，特别是有机化学的飞速发展，可用作火药的含能材料种类越来越多，能量也越来越高。
1833年Braconnot首先报道了硝化纤维素（NC）的制备方法。
他把一系列碳水化合物如棉花、淀粉、木纤维等溶于浓硝酸中，制得一种易燃物，并命名为“木炸药”，即NC的前身。
Braconnot把这种“木炸药”描述为一种固态、能剧烈燃烧但不留灰烬的物质，其含氮量约为5％一6％。
[1]
1845年瑞士化学家Schonbein做试验时不小心把盛满硝酸和硫酸的混合液瓶碰倒了。
溶液流在桌上，一时未找到抹布，他赶紧出去拿来了妻子的一条棉布围裙来抹桌子。
围裙浸了溶液，湿淋淋的，熊旁怕妻子看见后责怪，就到厨房去把围裙烘干。
没料到靠近火炉时，只听得"扑"的一声，围裙被烧得干干净净，没有一点烟，也没有一点灰，他大吃一惊。
为此，他多次重复了实验，肯定了结果无误，遂将其命名为"火棉"，后人称之为硝化纤维。
Schonbein初步解决了硝酸与碳水化合物的酯化问题，并采用硝酸和硫酸组成的混酸对棉纤维素进行硝化，得到了纤维素的硝酸酯，定名为“火棉990。
Schonbein对NC工业发展所做的贡献，不仅仅是在历史上首次采用硝硫混酸制备了NC，而且他还指出了NC作为火药原材料将被大规模应用的可能性。
[2]
1846年Otto声称把棉花浸入浓硝酸中约半分钟，洗涤、干燥，成功地获得了与Schonbein的火棉相似的物质。
由于NC是一种易燃易爆物，它燃烧后所放出的热量在当时比通常使用的黑火药大好几倍，各个国家都采用Schonbein所提供的专利进行生产。
随着科学的发展，火药的种类越来越多，威力也越来越大。
NC按不同的含氮量等级，广泛用于单基药、双基药、三基药、改性双基、交联改性双基及复合改性双基推进剂中，是火药最重要的原材料之一。
无论是过去、现在还是将来，从应用范围、使用数量以及在战争中发挥的作用，还没有任何一种物质能取代NC在火炸药领域的地位。
其能量大小直接影响武器射程和威力，其物理化学性能指标又决定火药产品的加工成型、贮存和使用性能。
利用先进的技术、工艺和设备，在尽量降低能耗和减!
爹污染的情况下，生产出高品质的NC，一直是世界各国普遍关注的课题。
[3]
自20世纪50年代从前苏联引进NC生产工艺及技术以来，我国硝化棉专家及科技工作者也进行了多项技术革新及改进。
从总体上看，现有硝化棉生产线应向适应各种原材料、多晶质、小批量的生产要求的方向发展。
2硝化纤维的物化性能
2．1硝化纤维素的结构
NC仍然保持原始纤维素的纤维状结构。
在普通光线下观察，硝化后的纤维外观结构与原始纤维素相似，而在偏振光下观察可发现二：
者有明显差别。
偏振光下NC的色调亮度随着酯化度不同而发生变化。
随着酯化度不断提高，NC逐渐从铁灰色（11％）变为亮黄色，甚至纯蓝色（超过11．8％）。
纤维素均匀性差异使得在同样条件下制备的NC其含氮量也有差别，在偏振光下色彩及亮度也不同。
通常认为，NC的酯化度不同是由于硝化过程工艺条件波动所致，不同的纤维素的分子及超分子结构间差异也是一个重要的影响因素。
【4】
在化学及物理结构上NC都具有不均匀性。
NC与其原料纤维素一样，是一个化学结构不均匀的、复杂的且分散性强的聚合物，含有5％～15％未被取代的羟基。
NC的大分子结构比纤维素要复杂得多。
从微观上讲，酯化过程是一ONO，基取代了纤维素大分子中的一OH基，一ON0，基比一OH基体积：
定而极性小，使得大分子间氢键削弱，NC大分子比纤维素大分子要柔顺，从而改变了原纤维素大分子间距离及作用力，影响到大分子的超分子结构，即排列及堆砌状态。
这些变化由取代基的数量、位置所决定，进一步影响了NC的结构均匀件。
2．2不同试剂对硝化纤维素的作用
与纤维素相比，NC对酸性溶液相对较稳定。
用1％的稀强酸溶液在高温下长时间处理NC，其含氮量仍保持不变。
温度超过100℃，其粘度降低比在惰性介质中迅速。
在实际生产中，高温酸处理是NC安定处理的一种方法，因为酸性溶液在加热条件下能够破坏NC中的低分子糖类、亚硝酸酯等物质。
浓度在20％以下的硫酸溶液对NC几乎没有什么作用；而高浓度的硫酸溶液会慢慢降低其中的氮含量，当硫酸溶液浓度高达92％时，即便在0。
C以下，NC也会溶解及分解，利用这一性质可以用浓硫酸溶液测定NC含氮量。
当NC中硝酸含量为50％，温度低于0。
C，NC会慢慢分解而形成低粘度产品；当NC中硝酸含量达60％时，在低温下，也会使NC发生解聚和纤维破坏，加热到70～80。
C，60％硝酸溶液会直接破坏NC的结构；当NC中硝酸含量达80％～85％，低粘度的NC开始溶解。
NC对氧化剂是相对稳定的，正是由于NC对氧化剂感度不高，才使高品质增白的民用NC生产成为可能。
实际生产中生产高品质的民用棉需要增白，采用的氧化剂通常有次氯酸盐、氯水、高锰酸钾等等。
尽管生产NC的纤维素原料对碱性介质是稳定的，但碱性介质相对容易引起NC分解。
小于1％的苛性钠溶液在0℃以下也会引起NC的分解，并使其粘度降低，所以在NC生产中不用苛性钠溶液。
NC对光敏感，在长时间的强光照射下，NC会慢慢分解，其粘度也会下降。
由于分解产生气体，其质量下降，机械强度、粘度及在有机溶剂中的溶解能力都会下降。
【5】
2．3硝化纤维素作为含能材料的性能
干燥状态下，强棉具有较高的撞击感度。
干燥的No．1NC及No．2NC可以通过钢质体撞击引爆。
干燥的强棉在超过1MPa的撞击压力下会被引爆。
在密度为0．8—1．3g／cm3情况下，强棉撞击爆破速度为6500—7500m／s。
NC湿度越高，撞击感度越低。
但在冰点以下，湿的撞击NC感度却急剧升高，却以含氮量呈直线关系。
。
加热到40℃时，几乎所有种类的NC都有较高的撞击感度。
湿度小于20％的NC对撞击是敏感的（在上述条件下是100％爆炸几率），在生产实际中极不安全。
当湿度大于20％，在20-40℃条件下，所有种类的）NC对摩擦不敏感，与缓燃导线火焰接触也不燃烧。
对于湿态的NC，也是含氮量越高其爆破能力越高。
【6】
2．4硝化纤维素的溶解性能
NC的溶解分为两个阶段：
溶胀和溶解。
溶胀是指原始NC物料及溶剂从未混合转换到均匀混合状态，而溶解是NC在溶剂中由溶胀转变为真溶液的过程。
NC可以溶解在许多有机溶剂中。
影响NC溶解度的因素有含氮量、粘度、温度、酯化均匀度、相对分子质量及溶剂的种类及配比等。
通常低氮量NC在一些溶剂中是溶解的，但若其粘度高的话，在这些溶剂中就只溶胀。
一些极性溶剂，像酮、醚等在室温下，能够溶解几乎所有含氮量NC。
2．5硝化纤维素的粘度
NC溶液的粘度是其生产及使用过程的主要参数，同时NC试样的粘度又反映了NC平均聚合度的大小，而聚合度在很大程度上决定了硝基漆、涂层及膜的力学性能。
在瓷漆及油漆用NC的生产过程中，要求NC有较低的粘度，其聚合度控制在100—300；对于赛璐珞棉聚合度最好在350—600；对于汽车及皮革业用硝基漆允许粘度可以很低；因为强度要求，对制膜用NC粘度要高些。
在火药工业上，No．1NC与No．2NC的粘度都是极其重要的参数。
降低粘度有利于火药加工成型，可加速与提高火药组分的塑化程度，降低溶剂消耗。
可是粘度太低会降低火药产品的力学强度。
【7】
3纤维素的酯化机理
纤维素的酯化，又称硝化，是NC生产的关键阶段，是一个复杂的多级过程。
包括纤维素的烘干、混酸配制、酯化、驱酸、水洗等过程。
影响NC含氮量的主要因素是硝化混酸的组成及纤维素原料的性质。
纤维素中可以渗入大量的硝化混酸，约400％。
对棉纤维来讲，这个过程非常快，几秒钟完成。
在较为疏松的纤维素物料区，毛细管发达，混酸含量高，其含氮量高；在疏松度低或结晶区，含氮量低。
由于渗透与扩散速度不同，硝化同时又伴随着脱硝、水解、氧化及其它副反应，都会导致NC最终产品相对分子质量、含氮量及溶解度的不均匀。
影响NC均匀性主要是硝化的第一阶段，即纤维素在混酸中的毛细管润胀及溶胀阶段，与杂质的含量、纤维素的比表面及其孔隙结构有关。
另外，硝酸、硫酸及水对纤维素有不同的吸附能力，所以混酸的组成对酯化过程有较大的影响。
硝硫混酸各成分间相互作用也相当复杂。
目前对有机化合物的硝化过程研究大都认为有硝酰阳离子N02+存在，该离子是活泼的硝化剂，能够促进硝酸酯的形成，硫酸的主要作用是脱水剂，以除去反应生成的水，使反应朝着成酯的方向进行。
同时硫酸虽然不能渗入结晶微纤，但可以作为原纤间的溶胀剂，以利于硝酸的渗透，从而加速酯化反应的进行。
Hantzsch的硝酰阳离子理论认为硝酸存在两种形式：
呈HO—N02时具有酯化能力，称为假酸；而呈H+NO：
—时无酯化能力，又称为真酸。
与纤维素进行反应的不是硝酸分子，而是硝酸解离出来的硝酰阳离子Nq+。
硝酸的浓度越高，自动解离的硝酰阳离子N02+越多，酯化能力越强。
【8】
4硝化纤维素生产工艺概述
NC生产工艺包括以下几个阶段：
（1）混酸的配制；
（2）纤维素准备（包括纤维素原材料的梳解、切碎和烘干）；
（3）硝化（包括硝化及酸回收）；
（4）安定处理（包括酸煮、碱煮、细断以及精洗）；
（5）硝化棉混批及脱水；
（6）民用棉（用于涂料、油漆、赛璐珞软片等的NC）的酒精驱水。
【9】
5硝化纤维素的安定处理
安定处理工序是关键环节之一。
5.1安定处理的意义
纤维素与混酸进行酯化反应后得到的硝化纤维素，经过驱酸，水洗后再用长流水洗涤至中性，然后再用百分之二的碳酸钠稀碱液煮几分钟，用水漂洗并干燥，不能获得足够安定的硝化纤维素。
长期贮存或受热时易分解放出氧化氮，甚至发生自燃或爆炸。
硝化纤维素生产初期，由于对硝化纤维素性能掌握不够，各国在生产中屡次发生爆炸事故，造成很大伤亡，以致各国政府禁止生产，迫使硝化纤维素生产停滞了约二十年之久。
至到1865年在大量实践的基础上，阿贝尔提出将硝化以后的硝化纤维素进行细断，煮洗以除去残酸及不安定的物质，可以得到较安定的硝化纤维素。
随后人们继续不断地对硝化纤维素的安定性进行过大量研究工作。
经大量的科学实验，科学家们普遍认为用硝硫混酸进行酪化后，生成的硝化纤维素不安定的原因是由下列物质而造成的：
1．硝化纤维素纤维毛细管中吸留的残余硝酸和硫酸，
2．纤维素被酯化的同时生成的硫酸酯及硝硫混合酯；
3．纤维素氧化，水解以后的酯化产物，通常称为硝化糖类，
4．纤维素中其它杂质如多缩戊糖，果胶等与混酸作用生成的酯化产物。
各种不安定物质生成的多少与纤维素的纯度，混酸成分，硝化工艺条件等因素有关。
安定处理就是研究影响硝化纤维素安定性的杂质以及除去这些杂质过程的机理。
因此，安定处理是保证硝化纤维素安全使用和长期贮存的关键。
硝化纤维素的安定性是指它在升高温度时对热的稳定性以及长期贮存时无显著分解而言．【10】
5.2硝化纤维素不安定的原因
硝化纤维素不安定的原因主要是由其本身的化学结构所决定，各种物质的化学结构不同时，其化学安定性就不同。
斯密德曾假定某些酯不安定的原因是在相邻碳原子上有带负电的原子团存在的结果。
根据静电排斥理论，认为在化合物中如含有多个负电性原子团，且其排列位置邻近时，相互之间就有一个排斥作用，而使原子团有脱离整个分子的趋势，使得分子结构不稳定。
当在一定外界条件下，就能使化合物键弱处发生断裂。
由此，可推出硝化纤维素不安定的原因如下：
1．硝化纤维素的化学结构决定了它的不安定性。
因为其本身结构含有大量带有负电性的原子团一ONOz。
根据上述理论，一ONO：
基相互之间产生排斥作用，使得一ONOz基在一O+N02处键断裂，造成硝化纤维素不安定，而氮量愈高，一ONO。
基愈多，相互之间排斥作用愈大，硝化纤维素安定性愈差。
因此，实际中高氮量的硝化纤维素安定性低于低氮量的硝化纤维素．
2．硝化纤维素中含不稳定原子团的负电性愈强，相互之间的排斥力愈大，就愈不安定。
我们已经知道一OSO3H基比一ONO2基的负电性为大。
因此，纤维素硫酸酯或硝-硫混合酯比纯纤维素硝酸酯的安定性为差。
3．硝化纤维素中相邻碳原子上不稳定的原子团愈多，愈不安定。
纤维素氧化，水解以后的硝化产物安定性下降。
因为水解以后使纤维素聚合度降低，分子链变短，相对端基数目比例增加。
纤维素大分子除端基外，中间环节最多也只能2，3，6位置的羟基被硝酸酯基所取代，而端基2，3，4，6位置的羟基都可被硝酸酯基取代。
如果混酸的硝化能力强，则端羟基可全部被酯化。
这样就会降低硝化纤维素的安定性。
至于纤维素被氧化以后的一COOH也是负电性的原子团，自然会降低硝化纤维素的安定性。
4．其它杂质如多缩戊糖，果胶等都是纤维素带来的杂质，它们同样都含有羟基，一般分子量都较低，都能被酯化，酯化以后的产物使硝化纤维素安定性降低。
【11】
5.3安定处理基本原理
在工厂实际中，针对不同品种的NC，安定处理工艺过程有些差异：
No．1NC、No．2NC基本上采用间歇式工艺，具体包括：
在煮洗桶里先用酸介质然后用碱介质蒸煮，即预安定处理；然后再在细断机中细断；在精洗机中作后安定处理。
弱棉主要采用连续工艺，它包括：
在管煮器中用酸介质作预安定处理；然后在细断机中细断；再在精洗机中作后安定处理。
低粘度NC（如漆棉）的处理方法如下：
在煮洗桶中用酸介质蒸煮，进行预安定处理（在连续式管煮器或间歇式煮洗桶中处理，达到降低粘度的目的），在精洗机中进行后安定处理。
各安定处理阶段是相互联系、相互制约的，且在任何工艺中都是在同时进行的。
在用硝硫混酸与纤维素反应时，除去酯化反应（生成硝酸酯基团）外，还发生许多副反应：
生成纤维素硝硫混合酯、硝基戊聚糖（木纤维酯化时）、氧化及水解纤维素（硝化糖）。
这些混合物的化学性质不稳定，导致NC的化学安定性低。
此外，在NC的毛细管中还残留着游离酸。
纤维素硝硫混酸酯主要是在制造低酯化度的NC（弱棉及No．2NC）过程中产生的，但在酸溶液中蒸煮时，这些物质极易破坏。
只要将NC在质量分数为0．1％一0．3％的硫酸溶液中蒸煮2—4h，便足将它们完全破坏。
另外在130—135℃的温度下也易被破坏。
这些基团对低酯化度的NC安定处理周期无影响。
纤维素水解和氧化的硝基产物（如硝化糖）极不稳定，在70—80Y；的温度条件下，或在碱液中都易分解。
因此也不影响安定处理周期长短。
由于水解和脱硝使NC产生大量的酸，所以为中和安定处理过程中从NC中分离出的游离酸，要在碱溶液中蒸煮。
游离酸对安定处理的时间影响很大，尤其在No．1NC等高酯化度的NC中含量较高。
在对NC驱酸水洗后，进行中和反应前，在纤维中仍残留游离的硫酸，硝酸已被完全洗去+为；了中和残留游离的硫酸，对低氮量NC在骏介质中蒸煮后，还要在碱介质蒸煮2—4h。
在No．1NC生产中，为了中和游离酸，不仅需要将它在碱介质中蒸煮，还需要细断。
低粘度的NC（漆棉类）在进行顶安定处理时，仅需在酸溶液中进行安定处理，不必使用碱溶液。
在蒸煮NC时，不论在酸介质还是在碱介质中，都能破坏不安定杂质、降低粘度和聚合度，同时使产品的含氮量有所降低。
在碱介质中粘度降低和氮量损失的速度比在酸介质中快，高氮量NC的氮量损失最大-这是由于在安定处理的同时，也发生硝酸酯基脱离的脱硝现象，它可看成是CO—NO键断裂生成门由基的过程-NC安定处理的第：
二个作用就是调整粘度，NC的粘度，确切地说是其溶液的粘度，是决定它用途的最重要的指标之一。
粘度特别低的弱棉，规定其粘度在0，95。
E左右，强棉的粘度达到12~E或更高。
NC的粘度降低，则聚合度也随着降低，溶解度也增加。
NC粘度降低是由于大分子的解聚，主要是由于葡萄糖苷键C—O-C的断裂引起。
在生产过程中，主要是通过用煮洗桶蒸煮的方法，使No．1、No．2NC的粘度降低到所要求的规格，而低粘度的NC（弱棉）则是通过间歇式高压釜或连续管煮实现。
当介质的酸度为0．3％一0．5％时，在90—9612条件下蒸煮30—40h，NC粘度降低到2—2．5。
E；若延长蒸煮时间，粘度不会再降低，聚合度也不会再降低。
但在100℃以上温度处理NC时，可有效地使粘度再降低。
降低NC的粘度，可以在氨和其它几种含氮物质水溶液中通过加热来实现。
但这些方法应用的并不广泛，通常在实验室使用，因为粘度降低同时伴有脱硝反应，材料变黄，相应的NC制品的强度低。
【12】
6硝化纤维素的分类及用途
硝化纤维素（NC）是天然纤维素的硝化产物，在国民经济中占有重要的地位。
NC作为军用含能粘合剂，目前还无一种材料可以替代它在火药领域的特殊地位。
低酯化度NC-皮罗棉及高酯化度NC-混合强棉是制造枪、炮、火箭以及导弹武器用火药及推进剂的主要原料；在民用领域，NC的应用也极其广泛，低粘度的NC主要用于生产速干油漆，汽车、家具与其它工业用搪瓷漆，涂料，油布，胶泥，赛璐珞制品及NC胶片等。
近年来，随着我国汽车工业的飞速发展，NC工业有了极大的发展。
NC的用途取决于它的特性。
由于NC易燃、易爆，又可以通过增塑制成各种材料，且能按照一定的平行层规律燃烧，燃烧时产生大量气体，因此人部分都用于制造无烟火药；由于NC有较高的力学强度，与多种增塑剂有较好的相容性，在不太高的温度下可处在塑性状态，故又可加工成赛璐珞制品；
在常规溶剂中，NC溶解性能良好，可用于制备有较高力学强度的膜，又可用作硝基漆布及油漆原料。
NC的具体分类及用途见表1—1。
含氮量是NC一项十分重要的指标，有酯化度、含氮量（氮的百分含量）和硝化度三种不同的表示方法：
酯化度表示每个葡萄糖单元中被—ONQ取代的—OH的平均数，最大值为3，用／表示；
含氮量指一定质量的NC样品中氮元素所占的百分数，用N％表示；硝化度则是拒NC完全分解时，所释放出的NO在标准状态下的体积，以mL计，用mL—NO拒NC表示。
三者关系如下：
【13】
小结：
随着合成高聚物的发展，硝化纤维素在制造胶片、塑料、喷漆等方面的用量已有所减少。
然而，硝化纤维素所具有的某些特性却未能被其它高聚物所全部取代。
对硝化纤维素的工艺理论。
物理化学件质及其改件等的研究仍然具有不可忽视的实际价值。
参考文献：
[1]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第1页
[2]郭国霖编著.步入化学新天地.石家庄市：
河北科学技术出版社2000第43、44页
[3]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第2页
[4]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第4页
[5]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第5页
[6]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第6页
[7]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第9页
[8]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第12--14页
[9]邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第31页
【10】厉宝主编.硝化纤维素化学工艺学.北京市：
国防工业出版社,1982.第153页
【11】厉宝主编.硝化纤维素化学工艺学.北京市：
国防工业出版社,1982.第154页
【12】邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第132页
【13】邵自强《硝化纤维素生产工艺及设备》北京理工大学出版社2002.5第3、4页
升级会员 