整理第07章基元反应动力学习题及答案.docx
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整理第07章基元反应动力学习题及答案
第七章基元化学反应动力学
习题及答案
1.N2O5在25℃时分解反应的半衰期为5.7h,且与N2O5的初始压力无关。
试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。
解：
由题意知此反应为一级反应
即完成90％所需时间为18.9h。
2．异丙烯醚气相异构化成丙烯酮的反应是一级反应，其反应速率系（常）数与温度的关系为：
k/s－1=5.4×1011exp（－122474J·mol－1/RT），150℃下，反应开始时只有异丙烯醚，其压力为101325Pa，问多长时间后，丙烯酮的分压可达54kPa？
解：
k/S－1＝5.4×1011exp[－122474/8.314×（150＋273）]
＝4.055×10－4
据题意：
t＝1877S
3.双分子反应2A（g）
B（g）+D（g）,在623K、初始浓度为0.400moldm－3时,半衰期为105s,请求出
（1）反应速率系数k
（2）A（g）反应掉90%所需时间为多少?
（3）若反应的活化能为140kJmol-1,573K时的最大反应速率为多少?
解：
（1）r=k[A]2,t0.5=1/（2k[A]0）,k=0.012dm3mol-1s-1
（2）1/[A]–1/[A]0=2kt,t=945s
（3）ln（k/k’）=（Ea/R）（1/T’-1/T）,573K时k=0.00223dm3mol-1s-1,
最大反应速率rmax=k[A]02=3.6×10－4moldm-3s-1.
4．450℃时实验测定气相反应3A+B→2C的速率数据如下；
实验初压/Pa初速率－dpB/dt/（Pa/h）
PA,0PB,0
1．1001.00 0.0100
2．2001.000.0400
3．4000.500.0800
（1）若反应的速率方程为r=kPAxPBy，求x、y及k。
（2）求PA=150PaPB=0.75Pa时反应的速率。
解：
（1）把1、2两组数据分别代入速率方程r＝kpAX·pBY并相比，得：
r1/r2＝（100/200）X
即0.0100/0.0400＝（100/200）X
xlg1/2＝lg1/4所以x＝2
r2/r3＝（200/400）2·（1.00/0.50）y＝（1/2）2·2y
即0.04/0.08＝（1/2）2·2y
所以y＝1
因为r＝kpAX·pBy＝kpA2pB
所以k＝r/pA2pB代入第一组数据：
k＝0.0100/1002×1
得k＝1.00×10－6Pa-2·h-1
（1）r＝kpA2pB＝1.00×10－6×1502×0.75＝0.0169Pah-1
5.某反应物A的分解反应为2级反应，在300K时，分解20%需要12.6min，340K时，在相同初始浓度下分解完成20%需3.2min，求此反应的活化能。
解：
由公式1/C－1/Co＝k2t得：
1/[（1－20％）Co]－1/Co＝k2t①
1/（20％Co）－1/Co＝k2't'②
1比②得：
k2t/k2't'＝1，即k2/k2'＝t'/t＝3.2/12.6
因为
所以
6.（7…7…4…7）恒容气相反应A（g）→D（g）的速率常数k与温度T具有如下关系式：
ln（k/s-1）=24.00－
（1）确定此反应的级数；
（2）计算此反应的活化能；
（3）欲使A（g）在10min内转化率达90%，则反应温度应控制在多少度？
解：
（1）题中所给k的单位为S－1,所以反应为一级反应。
（2）lnk＝－Ea/R·1/T＋C与ln（k/S-1）＝24.00－9622/（T/K）相比较可得：
Ea/R＝9622K
Ea＝9622K·R＝80.00KJ·mol-1
（3）
由ln（k/s-1）＝24.00－9622/（T/K）得：
0.2303＝24.00－9622/（T/K）
T＝404.8K……………………
p305
3解：
（1）2NH3==N2+3H2，四分子反应是不存在的，故逆向不是基元反应，根据微观可逆性原理，说明正向也不是基元反应。
（2）N2O5==2NO2+1/2O2，反应分子数没有分数，故逆向不是基元反应，根据微观可逆性原理，正向也不是基元反应。
（3）2H+2O==H2O2，四分子反应是不存在的，故正向不是基元反应，根据微观可逆性原理，说明逆向也不是基元反应。
（4）2HI==H2+I2，理论和实践均证实该反应不是基元反应。
4解：
kp=1.8×104（kPa·min）-1，说明是二级反应，-dc/dt=kcc2，-dp/dt=kpp2，
p=cRT，则kc=kpRT=1.8×104×8.314×500=7.48×107mol-1·dm3·min-1
p316
2解：
2A（g）+B（g）—→E（g）,三分子反应，r=kcA2cB
r1/2/r0=k（1/2cA,0）2（1/2cB,0）/（k（cA,0）2（cB,0））=1：
8
3解：
A—→B+C，总压
t=0p0,Ap0,Bp0,Bp0=p0,A+2p0,B
t=tpt,Ap0,A-pt,A+p0,Bp0,A-pt,A+p0,Bpt=2p0,A+2p0,B-pt,A
t=∞0p0,A+p0,Bp0,A+p0,Bp∞=2p0,A+2p0,B
由总压关系知：
p∞-p0=p0,A，p∞-pt=pt,A
则：
ln
4解：
一级反应：
t1/2=ln2/k，t3/4=ln（1/（1-3/4））/k=ln4/k=2ln2/k=2t1/2，t3/4/t1/2=2。
t0.99=ln（1/（1-0.99））/k=ln100/k=2ln10/k,t0.99/t1/2=2ln10/ln2=6.645
二级反应：
t1/2=1/kc0，t3/4=（1/（1/4c0）-1/c0）/k=3/kc0，t3/4/t1/2=3。
t0.99=（1/（0.01c0）-1/c0）/k=99//kc0，t0.99/t1/2=（99//kc0）/（1/kc0）=99
5解：
A→P,t1/2=ln2/k=69.3s,k=0.01s-1,ln（1/（1-0.8））=kt,t=ln5/0.01=160.94s
6解：
t7/8/t1/2=3,是一级反应：
t7/8=（1/（1-7/8））/k=ln8/k=3ln2/k=3t1/2。
7解：
（NO2）CH2COOH（l）→CH3NO2（l）+CO2（g）
t=0
t=t0c00
t=tctVt
t=∞0V∞
c0∝V∞,ct∝V∞-Vt
ln
t/min
2.28
3.92
5.92
8.42
11.92
17.47
∞
V/cm3
4.09
8.05
12.02
16.01
20.02
24.02
28.94
k/min-1
0.106
0.105
0.108
0.106
0.107
平均：
k=0.1064min-1
8解：
Ea=86.11kJmol-1
k=Aexp（-Ea/RT）,9.86×10-4=Aexp（-86110/（8.314×308））,A=3.96×1011s-1
3.19×10-4=Aexp（-86110/（8.314×298））,A=3.96×1011s-1,A=3.96×1011s-1
9解：
t1/2=ln2/k1,k1=0.693/600=1.155×10-3min-1
ln（1/0.25）=k2×30,k2=0.0462min-1
T2=1235K
p322页
1证明：
ZAA=1/2π（rA+rA）2（8kT/πμ）1/2NA2,μ=mA2/2mA=mA/2
ZAA=8rA2（πkT/mA）1/2NA2
3解：
（1）q=exp[-Ec/（RT）],q=exp[-100000/（8.314×400）],q=8.73×10-14
q=exp[-120000/（8.314×400）],q=2.13×10-16
（2）q2/q1=exp[ΔEc/（RT）]=exp[10000/（8.314×400）]=20.23
（3）q2/q1=exp[-100000/（8.314×1000）]/exp[-100000/（8.314×400）]=6.84×107
p329页
3证明：
k=
lnk=ln
+lnKc≠，
=
，Ea=
+RT
双分子气相反应：
=
+（1-2）RT，
=
+RT
Ea=
+RT=
+2RT
4证明：
对于气相反应A→B：
kT=
Ea=
+RT，
阿仑尼乌斯公式：
kT=
，对比：
A=
（第七章）基元反应动力学练习题
7-2500K时气相基元反应A+B=C，当A和B的初始浓度皆为0.20moldm-3时，初始速率为5.0×10-2moldm-3s-1
（1）求反应的速率系数k；
（2）当反应物A、B的初始分压均为50kPa（开始无C），体系总压为75kPa时所需时间为多少？
解：
（1）r0=k[A]0[B]0,k=1.25dm3mol-1s-1
（2）p0（A）=p0（B）,r=kpp（A）2,p=2p0（A）-p（A）,p（A）=p0（A）/2,kp=k/（RT）,
t1/2=1/[kpp0（A）]=66s
7-3已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为k/（mol-1dm3s-1）=1.2×1010exp[Ea/（RT）]，Ea=-132kJmol-1。
若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算：
（1）该反应在600K时的k值；
（2）反应进行10h以后，NO的分压为若干。
解：
（1）T=600K时的k=0.0386dm3mol-1s-1值
（2）kp=k/（RT）=7.75×10-9Pas-1,NO的分压为p;
ln{[p0,B（p0,A-p）]/[p0,A（p0,B-p）]}/（p0,A-p0,B）=kt;p=142Pa
7-4N2O（g）的热分解反应为
从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：
T/K
96796710301030
po/kPa
156.78739.1977.06647.996
t1/2/s
（1）生产力变动法38015201440212
2.早期介入原则；
（1）求反应级数和两种温度下的速率系数kp和kc。
在可行性研究时应进行安全预评价的建设项目有：
（2）求活化能Ea。
（3）环境影响分析、预测和评估的可靠性；（3）若1030K时N2O（g）的初始压力为54.00kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。
解：
（1）r=kpp2,t1/2=1/（2kpp0）,kp=kc/（RT）;
（2）可能造成轻度环境影响的建设项目，编制环境影响报告表，对产生的环境影响进行分析或者专项评价；967K时;kp=0.84×10-5kPa-1s-1,kc=0.068dm3mol-1s-1
1030K时;kp=4.92×10-5kPa-1s-1,kc=0.42dm3mol-1s-1
（2）活化能Ea=240.6kJmol-1
（3）p0=,54.00kPa1/p-1/p0=2kpt;t=111s
3.规划环境影响报告书的审查效力
7-5硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示
A.环境影响报告表
（1）计算反应的活化能
（2）在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0×10-3mol.dm-3，求反应的半衰期。
2.间接市场评估法解：
（1）Ea/（2.303R）=3163K,Ea=60.56kJ.mol-1,
（2）k=5.17mol-1.dm3min-1,t0.5=1/（kc0）=24min
环境影响评价，是指对规划和建设项目实施后可能造成的环境影响进行分析、预测和评估，提出预防或者减轻不良环境影响的对策和措施，进行跟踪监测的方法和制度。
7-6某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5，浓度均为1.00×10-2mol.dm-3，298K时反应经过10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，10分钟有55%分解，计算：
发现规划环境影响报告书质量存在重大问题的，审查时应当提出对环境影响报告书进行修改并重新审查的意见。
（1）该反应的活化能。
（2）288K时，10分钟能分解多少？
（3）293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少？
解：
（1）1/[A]-1/[A]0=kt,k（298K）=6.39mol-1.dm3min-1,k（308K）=12.22mol-1.dm3min-1
Ea=Rln（k1/k2）（1/T2-1/T1）=49.4kJ.mol-1
（2）288K时，k=3.2mol-1.dm3min-1,t=10min
{[A]0-[A]}/[A]0=24.2%（3）293K时,k=4.55mol-1.dm3min-1,t0.5=1/（k[A]0）=22min
7-7两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出10.46kJmol－1;在373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm－3,经过60min后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm－3时,要使反应2完成70%需要多长时间（单位min）?
解：
1/[A]-1/[A]0=kt,反应1:
k1=7.14×10-2mol-1.dm3min-1,ln（k1/k2）=-10.46×103/（RT）,
k2=2.08mol-1.dm3min-1.反应2:
t=22.4min
7-8氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能Ea=217.6kJmol－1,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?
解：
651K时:
k1=ln2/t0.5=0.00191min-1.温度T:
t0.5=60min,k2=0.01155min-1,T=682K
7-9请计算在298K恒容下，温度每增加10KEa=kJmol－1
（1）碰撞频率增加的百分数；
（2）有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？
（Ea=56.0kJmol－1）
解：
（1）Z2/Z1=（T2/T1）0.5=1.017,增加的百分数1.7%
（2）q2/q1=exp[-Ea（1/T2-1/T1）/R]=2.08,增加的百分数108%
7-10800K时单分子反应的速率系数的高压极值为5×10-4s-1，在相同温度下一级速率系数在4Pa压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）
解：
kapp=k2k+1[M]/（k2+k-1[M]）,高压极值k2k+1/k-1=5×10-4s-1,[M]=4Pa,kapp=k+1[M]=2.5×10-4s-1,k+1=1.25×10-4Pa-1s-1,k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1
7-11实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为
k=9.2×109exp（-
）dm3mol-1.s-1
（1）已知此反应
（
）=-60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前因子A，并与实验值比较。
（2）已知丁二烯的碰撞直径d=0.5nm，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。
解释二者计算的结果。
解：
（1）A=0.5（kT/h）（1/
）exp（
/R）e2=3.03×1012dm3mol-1s-1
（2）A=2Lπd2[RT/（πMr）]0.5e0.5=2.67×1011dm3mol-1s-1
7-12双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下
T/K
473.7483.7494.8502.4516.2527.7
k•104/s-1
0.9472.054.509.2827.270.7
试确定Arrhenius参数A和Ea，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K）
解：
由logk对1/T作图,直线的斜率为–8.69×103K,截距为14.28.求出A＝1.9×1014s-1,
Ea=166kJ.mol-1,
=Ea-RT=162kJ.mol-1,
=Rln{A/（ekT/h）}=15.8J.K-1.mol-1
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