微波消解ICPAES 法测定土壤中的重金属.docx
《微波消解ICPAES 法测定土壤中的重金属.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《微波消解ICPAES 法测定土壤中的重金属.docx（12页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
微波消解ICPAES法测定土壤中的重金属
微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属
摘要：
本实验采用原子发射光谱法（AES），以高频电感耦合等离子体（ICP）为光源，用微波辅助消解土壤样品0.2008g，定量分析样品中Cr、Mn、Cu、Zn重金属的含量。
最后结果测得土壤样品中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的浓度分别为37.41μg·g-1、343.6μg·g-1、65.30μg·g-1、145.9μg·g-1。
根据国家相关标准，样品中只有重金属Cr的含量满足国家一级标准，Cu和Zn的含量都超过了国家一级标准。
本实验方法具有操作简单，进样量少，准确度高，定量准确迅速，可同时多元素检测的优点。
关键词：
ICP-AES微波辅助校正曲线重金属
1.引言
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。
随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重。
重金属在土壤中累积，当达到一定程度便会对作物产生不良影响，不仅影响作物的产量和品质，而且通过食物链最终影响人类健康。
进入大气、水体和土壤的重金属均可以通过呼吸道、消化道、皮肤三种途径侵入人体，进入体内的重金属，对人体的各个发展阶段都会产生影响，尤其对母婴的毒害更为明显。
[1]
如铅能伤害人的神经系统，特别对幼儿的智力发育有极其不良的影响；镉的毒性很大，在人体内蓄积会引起泌尿系统功能变化，还会影响骨骼发育。
如1955年发生在日本神通川地区的“痛痛病”，就是因为该地区的土壤一植物系统受到镉的污染；1953年日本水俣氮肥厂的乙酸乙醛反应管排出含有氯化甲基汞的汞渣流入水体，有毒物质被鱼、虾、贝类食入后，由食物链进入人体，导致了“水俣事件”的发生。
[2]
在中国，随着污灌面积不断扩大，土壤重金属的污染问题日趋严重，近年来，突发性的环境污染事件骤增，其中重金属污染的案例占很大比例。
重金属污染问题已日益严重，对污染环境的治理迫在眉睫。
[3]因此，对土壤中的重金属进行定性和定量的分析，对于防治重金属污染，维持生态平衡，保护人们的健康，都有着十分重大的意义。
目前，常用的土壤重金属检测分析方法有：
激光诱导击穿光谱（LIBS）[4]、感应耦合电浆质谱法（ICP-MS）[5]、火焰式原子吸收光谱法（FLAA）[6]、石墨炉式原子吸收光谱法（GFAA）[7]和分光光度计比色法[8]。
上述方法或者样品前期处理较为麻烦；或者测量时间长且精密度不高；或者使用的仪器较为复杂，测量成本高。
本实验采用微波消解高频电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），测定土壤样品中的重金属含量，具有操作简单，进样量少，准确度高，定量准确迅速，可同时多元素检测的优点。
2.实验部分
2.1仪器与试剂
仪器：
1.仪器及工作条件
（1）密闭微波消解仪（Mars-Xpress型，培安•CEM微波化学（中国）技术中心）。
微波消解温度-时间程序为：
190℃-15min。
（2）SpectroCiros-VisonEOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪（德国斯派克分析仪器公司）。
ICP工作条件：
高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16L⋅min-1；辅助气流量0.7L⋅min-1；载气流量0.8mL⋅min-1；进样流速1.5mL⋅min-1（进样蠕动泵转速为2）；预冲洗时间15s；积分时间24s。
2.试剂与标准溶液
Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液（1.0mg⋅mL-1，国家标准物质研究中心）。
分别吸取上述各元素的标准溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸（G.R.）溶液配制成各元素浓度均为50μg⋅mL-1的混合液：
盐酸、硝酸为优级纯；二次去离子水（超纯水）。
土壤样品制备
将采集的土壤样品（一般不少于500g）混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。
用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。
上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。
2.2实验步骤
2.2.1标准系列的配制
于5个10mL比色管中分别加入重金属混合标准溶液（50μg⋅mL-1）0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL和0.80mL，分别加入0.2mL的HNO3用二次水稀释至刻度，摇匀。
该系统各元素浓度分别为0.00μg⋅mL-1、0.50μg⋅mL-1、1μg⋅mL-1、2μg⋅mL-1和4μg⋅mL-1。
2.2.2土壤样品的微波消解步骤
（1）准确称取0.2000g上述干燥的土壤样品（105℃干燥2h），置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，依次加入2mL硝酸、6mL盐酸振摇使之与样品充分混合，放置等待反应完毕，加盖（内盖）。
（2）拧上消解罐罐盖，放入Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。
设定微波消解温度-时间程序为：
150℃-15min。
按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。
（3）待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min冷却后，取出消解罐，冷却5∼10min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。
（4）分别以每次1∼2mL的二次去离子水（超纯水）冲洗溶样杯杯盖和杯壁2∼3次，抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次（1∼2mL）液体转移至25mL比色管中，再以去二次离子水定容至25mL。
待ICP-AES分析。
[9]
3．实验结果与讨论
3.1实验选定波长
选定各重金属元素的测定波长如表1所示：
表1.各元素的测定波长
元素
Cr
Mn
Cu
Zn
波长/nm
267.716
257.611
324.754
213.856
3.2标准曲线的绘制
对配制好的系列标准溶液进行测量，得到不同浓度各元素的标准响应值如表2所示：
表2.标准系列不同浓度各元素的标准响应值S
标准浓度/μg·ml-1
Cr
Mn
Cu
Zn
0.00
5656.67
5807.72
28150.8
9998.32
0.50
86287.7
465404
151839
67902.3
1.00
163832
920053
281080
127774
2.00
327900
1839470
548792
255494
4.00
647459
3672300
1069790
503058
将各浓度的标准响应值减去空白响应值，得到扣除空白后的标准溶液吸收强度如表3所示：
表3.扣除空白后标准溶液的吸收强度
标准浓度/μg·ml-1
Cr
Mn
Cu
Zn
0.00
0
0
0
0
0.50
80631.03
459596.28
123688.2
57903.98
1.00
158175.33
914245.28
252929.2
117775.68
2.00
322243.33
1833662.28
520641.2
245495.68
4.00
641802.33
3666492.28
1041639.2
493059.68
由表3的数据，以标准溶液扣除空白后的响应值S对浓度C作图，在Origin软件中绘制不同元素的标准曲线如下：
图1.元素Cr的标准曲线
图2.元素Mn的标准曲线
图3.元素Cu的标准曲线
图4.元素Zn的标准曲线
得到的拟合方程整理如表4所示：
表4.各元素校正后标准曲线的拟合方程
元素
拟合方程
相关系数R2
Cr
S/cps＝－315.9+160591C/μg·mL-1
0.99996
Mn
S/cps＝－152.2+916634C/μg·mL-1
1
Cu
S/cps＝－4360+261426C/μg·mL-1
0.99992
Zn
S/cps＝－2944+123861C/μg·mL-1
0.99982
3.3样品重金属浓度的测量
对处理完毕的样品溶液进行测量，得到不同浓度的响应值如表5所示：
表5.样品中重金属的浓度
元素
Cr
Mn
Cu
Zn
空白响应值S0
8240.78
13126.8
108426
44181.3
样品响应值S
56166.8
2550690
241174
186365
S-S0
47926.02
2537563.2
132748
142183.7
消解液金属浓度C/μg·ml-1
0.3005
2.769
0.5245
1.172
土壤重金属浓度C＇/μg·g-1
37.41
343.6
65.30
145.9
其中土壤的质量m=0.2008g。
样品溶液重金属浓度C/μg·ml-1=（S-S0-A）/B；式中，A、B分别为标准曲线的截距和斜率。
土壤中重金属的浓度C＇/μg·g-1=（C×V）/m；式中，V=25mL，样品溶液的体积。
根据国家标准土壤环境质量标准（GB15618-1995）中规定，土壤中重金属含量的各级标准如表6所示：
（没有查到关于Mn标准含量的规定）
表6.国家土壤重金属含量的标准
元素
一级标准/μg·g-1
二级标准/μg·g-1
三级标准/μg·g-1
Cr≤
90
300
400
Cu≤
35
100
400
Zn≤
100
250
500
根据计算结果，样品土壤中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：
37.41μg·g-1、343.6μg·g-1、65.30μg·g-1、145.9μg·g-1，可得，样品中只有Cr满足国家一级标准，Cu和Zn的含量都超过了国家一级标准。
[10]
4．结果讨论
4.1浓度与响应值的关系
原子发射光谱的基本原理是：
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。
因此，原子发射光谱的响应值，也即原子由某一激发态i向基态或较低能级跃迁发射谱线的强度，与激发态原子数呈正比。
在激发光源高温条件下，温度一定，对于热力学平衡状态而言，单位体积基态原子数No与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布规律：
（1）
由上式可得，单位体积基态原子数No与激发态原子数Ni呈正比例关系，也即响应值的大小与基态原子数呈正比。
而在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度呈正比。
这也是原子发射光谱定量分析的依据。
当温度一定时，谱线强度I与被测元素浓度呈成正比，即：
I=ac
（2）式中，a为比例常数。
综上所述，浓度与响应值呈正比例关系，或者说线性关系。
所以，通过相应值的测定，就可以定量的检测出样品溶液中的待测物浓度值。
4.2样品重金属含量的真实浓度值是怎样测出来的
样品中重金属的含量，并不是通过样品响应值对应的浓度，减去空白样品响应值对应的浓度得到的。
而应该用标样响应值S减去空白响应值So得到两者的差值S-So，再用得到的差值S-So与标准样品的浓度C作出校正曲线，再将样品与空白的信号差代入校正曲线算出相应的浓度。
也就是说，处理的过程中，应该将空白样的响应值当做零去处理，样品响应值中含有一部分是背景响应，也即样品响应值与空白响应值的差值，才是样品中重金属含量对应的信号值。
理论上讲，空白样的重金属含量为零，其响应值应该为零才对，但实验结果显示，空白响应值并非为零，而具有一定的数值。
这种现象称之为发射光谱的背景干扰。
带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。
其中光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源，光源温度越低，未离解的分子就越多，因而背景就越强。
此外，仪器光学系统的杂散光到达检测器，也产生背景干扰。
由于背景干扰的存在使校正曲线发生弯曲或平移，因而影响光谱分析的准确度，故必须进行背景校正。
做空白实验就是为了校正背景干扰带来的实验误差。
4.3实验中观察到不同样品溶液测得的重金属含量差别较大，试分析其原因
本实验采用相同的土壤样品，而测得的重金属含量差别较大，原因可能有：
（1）消解样品完成后，对消解罐内壁及罐盖洗涤程度的不同。
由于总的样品溶液不能超过比色管的体积，即25mL，所以对消解罐的洗涤程度受到了一定的限制。
在保证溶液体积不超过25mL的前提下，洗涤越充分，测得的重金属含量应该就越高。
由于不同样品溶液洗涤的效果不同，洗涤效果好的测得的重金属浓度较高，洗涤效果差的则测得重金属浓度较低，导致最终结果的不同。
我个人认为这是造成测量结果差别较大的主要原因。
（2）不同样品称量的土壤质量不同，这也是造成最终测定结果不同的原因之一。
不同样品消解的土壤质量不同，也对结果造成影响。
但由于大家称量的土壤质量都在0.2000g附近，不同样品所用土壤质量相差不大，所以这个因素的影响比较有限。
4.4采用ICP-AES测定土壤中Hg和As含量，样品前处理的注意事项
因为Hg和As都较为容易挥发，处理中不慎就会影响实验的最终结果。
样品的前期处理，如用酸消解、溶液定容的过程中，都应注意防止Hg和As的挥发。
另外，由于土壤中含有大量的Al对As测定的干扰，样品处理前期也应考虑尽量将Al除去。
对于Hg和As的测定，采用氢化式原子吸收光谱法可获得较好的效果。
4.5影响等离子体温度的因素
（1）载气流量：
流量增大，中心部位温度下降；
（2）载气的压力：
激发温度随载气压力的降低而增加；
（3）频率和输入功率：
激发温度随功率增大而增高，近似线性关系，在其他条件相同时，增加频率，放电温度降低；
（4）第三元素的影响：
引入低电离电位的释放剂（如T1）的等离子体，电子温度将增加。
4.6酸度对ICP-AES的干扰效应
选择合适的酸度对于溶液的雾化效果、维持金属离子的游离状态以及谱线的强度大小都有重要的意义，而酸度的调节不当会对ICP-AES的测量造成较大的干扰。
相比于水溶液，向溶液加入酸，使溶液酸度增加，会使得溶液的提升率及其中元素的谱线强度均不同程度地降低。
并且，随着酸度增加，谱线强度显著降低。
如果溶液的酸度太低，则会造成待测金属离子水解，影响最终测定结果。
所以，在ICP-AES中，酸度的选择需要满足下列条件：
能够尽快地使待测金属溶解完全，并且在溶液中维持游离状态存在；不会对待测元素的测定造成干扰；使得待测元素的谱线强度尽可能高，有较高的分辨率；不会对实验仪器的部件，如雾化器、炬管等造成损害；分解样品时，不会对待测元素造成损失等等。
4.7采用有机试剂进行ICP分析时的特殊要求
由于有机试剂与水在很多方面的性质不同，如沸点、粘度等，所以使用有机试剂进行ICP分析时有一些特殊的要求。
（1）为了使有机溶剂分解完全，高频功率一般应高于水溶液试样，一般选用1.3~1.7kw；
（2）使用较高的射频功率时，应适当增加冷却气流量，防止炬管烧坏。
对于有机溶剂，冷却气流量要增高，一般采用16~20L/min。
（3）辅助气的作用是托起等离子体，防止ICP炬管底部与中心管过于接近，并防止在测量高
盐及有机样品时，中心管结盐和积碳。
对于有机溶剂，辅助气也要增加，可高达3L/min。
（4）载气的作用是把气溶胶样品送入等离子体，对于有机溶剂载气流量要减少，同时应通入较高流量的辅助气。
（5）对炬管的结构和安装也有某些相应的特殊要求；
（6）多采用链状结构的有机溶剂作稀释剂。
5．结论：
本实验采用微波消解土壤样品，用ICP-AES对样品溶液中的重金属含量进行分析。
测得样品中重金属的含量为：
Cr37.41μg·g-1、Mn343.6μg·g-1、Cu65.30μg·g-1、Zn145.9μg·g-1。
根据国家相关标准，样品中只有Cr满足国家一级标准，Cu和Zn的含量都超过了国家一级标准。
本实验方法具有操作简单，进样量少，准确度高，定量准确迅速，可同时多元素检测的优点。
参考文献
[1]于艳秋，张笑竹，刘娟.分重金属污染对人体的危害.技术论文，2008，1：
15-16.
[2]曹越，高志刚，闫淑萍，沈然.土壤重金属污染危害及生物修复技术研究.环境科学与管理，2010，35（6）：
65-67
[3]李战，李坤.重金属污染的危害与修复.资源与环境科学现代农业科技，2010，16：
268-270.
[4]王建伟，张娜珍，侯可勇，李海洋.LIBS技术在土壤重金属污染快速测量中的应用.化学进展，2008，20（7）：
1165-1171
[5]芮玉奎，孔祥斌，秦 静.应用ICP-MS检测不同种植制度土壤中重金属含量.光谱学与光谱分析，2007，27（6）：
1201-1203
[6]任海仙，王迎进.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中重金属元素的含量.分子科学学报，2009，25（3）：
213-216
[7]马元庆，杨建敏，刘义豪，靳洋，李磊.微波消解-石墨炉原子吸收法研究海湾扇贝中重金属的富集效应.齐鲁渔业，2009，26
（1）
[8]景丽洁,马 甲.火焰原子吸收分光光度法测定污染土壤中5种重金属.中国土壤与肥料，2009，
（1）：
74-77
[9]陈六平，邹世春.微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属.现代化学实验与技术.北京：
科学出版社，2007
[10]中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准：
GB15618-1995，1995
升级会员 