铜磁铁矿化学分析方法Word文档格式.docx
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编号
实验室
1
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
2
广东韶关市质量计量监督检测所
3
北矿检测技术有限公司
4
紫金矿业集团股份有限公司
5
山东恒邦冶炼股份有限公司
6
广州有色金属研究院
8.3重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：
表2重复性限
WHg/%
0.00025
0.00096
0.0035
0.0074
0.014
0.047
r/%
0.00004
0.00009
0.00042
0.00073
0.0017
0.0026
8.4再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得：
表3再现性限
WHg/%
R/%
0.0006
0.00013
0.00046
0.00088
0.0022
0.0025
9标准征求意见稿意见汇总与处理
在协同试验和标准预审过程中，征求的意见以及对意见的分析处理，详见《意见汇总表》。
10标准水平分析
本标准在技术内容、文本结构上与相应的国内标准等同，具有国内先进水平。
11与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准符合相关现行法律、法规和强制性国家标准，没有冲突。
12重大分歧意见的处理经过和依据
无。
13贯彻标准的要求和措施建议
建议颁布本标准为推荐性行业标准，供相关组织参考采用。
14废止现行有关标准的建议
无
15其他应予说明的事项
本标准遵守下列基础标准：
GB/T1.1标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则
GB/T20001标准编写规则第4部分：
化学分析方法
GB/T17433冶金产品化学分析基础术语
GB/T11792测试方法的精密度在重现性或再现性条件下所得测试结果可接受的检查和最终测试结果的确定。
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
2019年4月8日
汞含量的测定冷原子吸收光谱法
1试验部分
1.1范围
本部分规定了铜磁铁矿中汞含量的测定方法。
本部分适用于铜磁铁矿中汞含量的测定。
测定范围：
1.2方法提要
汞原子蒸气对波长为253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，在一定范围内，汞蒸气浓度与吸光度符合比耳定律。
试料以盐酸-硝酸分解，以硫酸-高锰酸钾溶液稳定Hg2+在试液中的离子价态，用氯化亚锡将二价汞还原为金属汞。
在室温下，以空气作载气，将汞原子带入测汞仪进行检测。
1.3试剂与材料
制备溶液和分析用水均为离子交换二次水。
1.3.1盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯。
1.3.2硝酸（ρ1.42g/mL），优级纯。
1.3.3硫酸（ρ1.84g/mL），优级纯。
1.3.4盐酸（1+1）。
1.3.5硫酸（1+1）。
1.3.6混合酸：
1体积盐酸＋3体积硝酸。
1.3.7高锰酸钾溶液（25g/L）。
1.3.8氟化铵溶液（200g/L）。
1.3.9重铬酸钾﹣硝酸溶液：
称取0.5g重铬酸钾，用水溶解后加入50mL硝酸（1.3.2），移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
1.3.10氯化亚锡溶液（100g/L）：
称取10g氯化亚锡，溶解于30mL盐酸（1.3.4），移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
1.3.11汞标准贮存溶液：
称取0.1354g预先干燥的二氯化汞（WHgCl2≥99.95%），加入5mL硝酸（1.3.2）及少量水，微热溶解后，移入1000mL容量瓶中，用重铬酸钾﹣硝酸溶液（1.3.9）稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含100ug汞。
1.3.12汞标准溶液：
移取10.00mL汞标准贮存溶液（1.3.11）于100mL容量瓶中，用重铬酸钾﹣硝酸溶液（1.3.9）稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含10ug汞。
1.3.13汞标准溶液：
移取2.00mL汞标准溶液（1.3.12）于200mL容量瓶中，用重铬酸钾﹣硝酸溶液（1.3.9）稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含0.1ug汞（溶液用时现配）。
1.3.14余汞吸收液：
每100mL溶液中含4mL高锰酸钾（1.3.7）和6mL硫酸（1.3.5）。
1.3.15材料
1.3.15.1汞还原瓶（15mL），具磨口。
1.3.15.2余汞吸收器。
1.4仪器
F732-VJ型冷原子吸收测汞仪（上海华光仪器仪表厂）。
在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：
——特征浓度：
在与测量溶液的基体相一致的溶液中，汞的特征质量浓度不大于0.0005µ
g/mL。
——精密度：
用最高标浓度准溶液测量10次，其吸光度的标准偏差应不超过其平均吸光度的1.0%；
用最低浓度的标准溶液（不是“零浓度”标准溶液）测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%。
——工作曲线线性：
将工作曲线按浓度等分为5段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于0.8。
1.5试样
1.5.1试样粒度应不大于0.096mm。
1.5.2试样应在105℃±
5℃烘干1h，并置于干燥器中冷却到室温备用。
1.6试验步骤
1.6.1试料
称取试样0.2000g，精确至0.0001g。
按表1分取和定容。
表1试液分取体积和测定体积
汞含量/%
分取试液体积/mL
测定试液体积/mL
硫酸（1.1.5）加入体积/mL
0.0001～0.0010
10.00
50
>
0.0010～0.0050
5.00
100
0.0050～0.010
2.00
0.010～0.020
1.00
0.020～0.050
200
8
1.6.2平行试验
独立地进行两次测定，取其平均值。
1.6.3空白试验
随同试料做空白试验。
1.6.4测定
1.6.4.1将试料（1.6.1）置于150mL烧杯中，加入3mL氟化铵溶液（1.3.8），加入10mL混合酸（1.3.6），盖上表面皿，待反应约2min后，置于电热板低温处加热溶解至体积5mL～8mL（不能蒸干），取下稍冷。
加入去离子水约30mL，煮沸1min～2min驱除氮的氧化物,取下冷至室温，移入50mL容量瓶中，以去离子水定容，混匀，澄清。
1.6.4.2按表1分取试液于相应体积的容量瓶中，加入去离子水约30mL，加入相应体积的硫酸（1.3.5），加入1d高锰酸钾溶液（1.3.7）至溶液呈紫红色，摇匀，保持30min，以去离子水定容，混匀。
1.6.4.3取5.00mL溶液（1.6.4.2）于还原瓶中，加入1.0mL氯化亚锡溶液（1.3.10），迅速盖上还原瓶磨口塞，接通测汞仪气路，测量其吸光度，余汞吸收。
1.6.5工作曲线的绘制
1.6.5.1移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL汞标准溶液（1.3.13）于一组50mL容量瓶中，加入2mL硫酸（1.3.5），加入1滴高锰酸钾溶液（1.3.7），用水稀释至刻度，混匀。
1.6.5.2在与测量试液（1.6.4.3）相同条件下，测量标准溶液的吸光度，以汞浓度为横坐标，测得吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
1.7分析结果的计算
汞含量以汞的质量分数wHg计，数值以%表示，按式
（1）计算：
%……………………………
（1）
式中：
ρ1——自工作曲线上查得的测定溶液中汞的浓度，单位为微克每毫升（µ
g/mL）；
ρ2——自工作曲线上查得的空白溶液中汞的浓度，单位为微克每毫升（µ
V0——试液总体积，单位为毫升（mL）；
V1——分取试液体积，单位为毫升（mL）；
V2——测定试液的体积，单位为毫升（mL）；
m——试料的质量，单位为克（g）。
计算结果保留两位有效数字。
2试验结果与讨论
2.1硫酸浓度对测定汞的影响
于50mL容量瓶中加入一定量的汞标准溶液（1.3.13），分别加入不同量的硫酸（1.3.5），以下步骤按试验方法进行操作，试验结果见表2。
表2硫酸浓度与吸光度的关系
硫酸浓度（V/V%）
汞量（ug/mL）
0.002
0.024
0.023
0.010
0.114
0.115
0.113
从表2结果可见，在1%～8%（体积分数）的硫酸介质中汞的吸光度值基本一致，对测定汞无影响。
试验选择2%（体积分数）的硫酸作为测定介质。
2.2高锰酸钾对测定汞的影响
于50mL容量瓶中加入一定量的汞标准溶液（1.3.13），加入2mL硫酸（1.3.5），然后分别滴入不同量的高锰酸钾溶液（1.3.7），以下按试验方法进行操作，结果见表3。
表3高锰酸钾与吸光度的关系
高锰酸钾溶液（d）
由表3结果可见，高锰酸钾溶液用量在1d～4d之间不影响汞的测定。
由于本试验选择氧化性比较强的逆王水溶样，能更好的稳定Hg2+在试液中的离子价态，经反复试验证明，在2%硫酸介质中，加入高锰酸钾溶液（1.3.7）作为保护剂时，其加入量只需1d即可满足测定要求。
2.3氯化亚锡用量
在50mL容量瓶中加入一定量的汞标准溶液（1.3.13），加入2mL硫酸（1.3.5），加入1d高锰酸钾溶液（1.3.7），用水稀释至刻度，混匀。
吸取5.0mL试液放入汞还原瓶中，加入不同量的氯化亚锡溶液（1.3.10），以下按试验方法进行操作，结果见表4。
表4氯化亚锡用量与吸光度的关系
氯化亚锡溶液（mL）
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
0.025
由表4结果可见，氯化亚锡溶液用量在0.5～3.0mL之间对测定汞没有影响，但随着加入体积的增大，很难保证迅速盖上还原瓶磨口塞，而导致汞的挥发，结果偏低，所以试验选择氯化亚锡溶液（1.3.6）最佳加入量为1.0mL。
2.4放置时间
移取一定量的汞标准溶液（1.3.13）于50mL容量瓶中，加入2mL硫酸（1.3.5），加入1d高锰酸钾溶液（1.3.7），用水稀释至刻度，混匀。
将待测溶液间隔不同时间按试验方法进行测定，结果见表5。
表5放置时间与吸光度的关系
时间（h）
24
0.004
0.048
0.008
0.092
0.093
由表5结果可见，待测含汞溶液在24小时内吸光度值均很稳定。
考虑到试样溶液中可能含有还原性物质，为了稳定Hg2+在试液中的离子价态，试验选择在加入保护剂高锰酸钾溶液后充分反应半小时后的当日测定。
2.5仪器综合性能
2.5.1工作曲线线性
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL汞标准溶液（1.3.13）于一组50mL容量瓶中，按试验方法进行操作，以试剂空白溶液为零点，测量标准系列溶液的吸光度。
结果见表6。
以汞标准溶液浓度（ug/mL）为横坐标，测得吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，见图1。
表6工作曲线线性
汞标准溶液（ug/mL）
0.001
0.006
吸光度（A）
0.068
0.091
最高段的吸光差值与最低段的吸光度差值之比
1.0＞0.8
工作曲线线性
0.9999
结论
满足分析要求
2.5.2特征浓度
在最佳工作条件下，汞的特征浓度:
汞的特征浓度为：
0.0004ug/mL。
2.5.3精密度考察
用最低浓度的标准溶液测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%，测定数据见表7。
表7精密度实验
类别
吸光度
平均
值
标准
偏差
性能
要求值
汞标液
0.001µ
g/mL
0.014、0.014、0.014、0.013、0.014
0.014、0.014、0.013、0.014、0.014
＜0.00056
符合
0.010µ
0.114、0.112、0.113、0.113、0.113
0.113、0.114、0.113、0.113、0.115
0.00082
＜0.00113
2.6共存元素干扰试验
据文献报道，冷原子吸收法测定汞时，K、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Mn、V不干扰测定，少量的Pb、Ge也不干扰测定。
在还原介质中，还原成单质的硒、碲、铋能携带汞形成汞齐抑制汞的挥发。
铜磁铁矿样品中主要含有Fe、Si、Cu、Ca、Mg、Al、S、P、Ti、Mn、Pb、Zn等元素。
按测定样品溶液中可能存在元素的最高含量加入共存元素，然后加入一定量的汞标准溶液，以下按分析步骤进行操作，以分取体积10mL测定体积为50mL时进行测定，结果见表8。
表8共存元素干扰试验
共存元素加入量（mg）
120mgFe、10mgCu、15mgCa、10mgMg、10mgAl、20mg
S、10mgP、2mgTi、1mgMn、10mgPb、15mgZn
由表8结果可见，上述样品溶液中共存元素最高含量对汞的测定无影响。
2.7样品分解方法
铜磁铁矿中二氧化硅含量高，试验采用氟化铵除去大量的硅；
考虑到铜磁铁矿中硫含量不高，试验选择氧化性比王水更强的逆王水分解样品，试验结果表明，逆王水不仅能有效的分解样品，而且能更好的稳定Hg2+在试液中的离子价态，在加入保护剂高锰酸钾溶液时，只需加入1d就能满足测定要求。
由于汞是易挥发元素，因此本试验考察了溶样体积和溶样温度对测定结果的影响。
2.7.1溶样体积对测定结果的影响
由于汞的易挥发性，本试验在加入混合酸后，先常温反应2min，再置于电热板低温处加热溶解完全至一定体积：
方案一，加热溶解至体积约1mL至干，铜磁铁矿1#样品测定结果约为0.00010%；
方案二，加热溶解至体积5mL以上，铜磁铁矿1#样品测定结果均为0.00023%或0.00024%；
因此本试验要求150mL的烧杯加热溶解完全至体积5mL以上。
2.7.2温度对测定结果的影响
按试验方法，本试验选用5#样品做了不同温度下溶解样品的试验。
结果见表9。
表9溶样温度的影响
溶样温度
水浴50℃
水浴70℃
水浴90℃
电炉煮沸
试验方法溶样
测得值（%）
0.013
由表9结果可见，本试验溶样方法测定结果与不同温度下测定结果一致，满足测定要求。
2.8样品制备试验（补充）
由于汞的易挥发性，试验对不同温度、烘不同时间制备的同一样品进行考察，结果见表10。
表10样品制备试验
汞含量烘制温度
烘制时间
45℃
65℃
105℃
1h
0.0019%
0.0018%
2h
由表10结果可见，不同温度、烘不同时间制备的同一样品，测定结果一样，无影响。
2.9精密度试验
按分析步骤分别对铜磁铁矿1#、2#、3#、4#、5#、6#（由4#＋80ug汞标准溶液组成）样品进行11次独立测定，结果见表11。
表11精密度试验（n=11）
样号
测定值（%）
平均值（%）
标准偏差（%）
RSD（%）
1#
0.000220.000230.000220.000210.000250.000220.000230.000210.000250.000230.00023
0.00023
0.000014
5.93
2#
0.000960.000920.000920.001030.000970.000900.000940.000880.000930.000930.00101
0.00094
0.000045
4.77
3#
0.00360.00330.00350.0036
0.00340.00340.00350.0034
0.00340.00330.0032
0.0034
0.00012
3.66
4#
0.00770.00750.00730.00720.00690.00740.00720.0073
0.00710.00760.0070
0.0073
3.39
5#
0.01400.01420.01310.01380.01370.01370.01340.01390.01460.01350.0133
0.00043
3.11
6#
0.04560.04570.04610.0486
0.04680.04580.04770.0466
0.04700.04670.0473
0.00093
1.97
2.10加标回收试验
按分析步骤分别对铜磁铁矿1#、3#、5#样品加入一定量的汞标准溶液，进行汞的加标回收试验，结果见表12。
表12加标回收试验
样品名称
加入汞量（ug）
测得汞量（ug）
回收汞量（ug）
回收率（%）
0.46
/
0.50
0.95
0.49
98.00%
1.49
1.03
103.00%
5.48
5.02
100.40%
6.80
11.86
5.06
101.20%
16.65
9.85
98.50%
15.00
21.49
48.96
97.93%
28.00
20.00
47.86
19.86
99.30%
30.00
56.92
28.92
96.40%
50.00
78.21
50.21
100.42%
由表12结果可见，试样加标回收率为96.40%～103.00%，满足分析要求。
3结论
本试验结果表明，采用冷原子吸收光谱法测定铜磁铁矿中的
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