纳米材料测试分析技术.ppt

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第四章：

纳米材料测试分析技术,电子显微分析扫描探针分析X-射线衍射分析光谱分析能谱分析粒度分析,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,微观世界的探索,社会发展、科技进步总伴随着工具的完善和革新。

以显微镜来说吧，发展至今可以说是有了三代显微镜。

这也使得人们对于微观世界的认识越来越深入，从微米级，亚微米级发展到纳米级乃至原子分辨率。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,1830年代后期为M.Schleide和T.Schmann所发明；它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具。

第一代为光学显微镜,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,第二代为电子显微镜,20世纪三十年代早期卢斯卡（E.Ruska）发明了电子显微镜，使人类能”看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,第三代为扫描探针显微镜,也可简称为纳米显微镜。

1981年比尼格和罗勒发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类实现了观察单个原子的原望；1985年C.F.Quate发明了原子力显微镜（AFM），也具有原子分辨率，与扫描隧道显微镜一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。

一、电子显微分析,材料的形貌观察、材料的表面和内部微结构分析,材料的微区成分分析（微米）,透射电子显微分析,透射电子显微镜（简称透射电镜）TransmissionElectronMicroscope（TEM）,Resolutionofeye：

2mm=200mmResolutionofLM：

2,000Angstroms=200nmResolutionofTEM：

2Angstroms=0.2nm,透射电镜的成像原理与光学显微镜相似，主要不同点在于：

光学显微镜可见光照明束，玻璃透镜聚焦成像透射电镜电子为照明束，磁透镜聚焦成像,分辨率:

约1nm1931年,TheNobelPrizeinPhysics1986,“forhisfundamentalworkinelectronoptics,andforthedesignofthefirstelectronmicroscope”,ErnstRuska（1906-1988）,普通透射电子显微镜（TEM）,透射电镜的分辨率的高低主要取决于物镜，通过两个中间镜之间的相互配合，可在较大范围内调整相机长度和放大倍数。

利用透射电镜可以进行材料的形貌观测，尺寸评估。

由于电子波与物质的作用遵循布拉格（Bragg）定律，产生衍射现象，因此兼有结构分析的功能。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,核-壳结构的纳米粒子,InsituTEMimagesrecordedduringtheprocessofGenanowiregrowth,a.Aunanoclustersinsolidstateat500oC;b.Alloyingisinitiatedat800oCatthisstageAuexistsmostlyinsolidstate;c.LiquidAu/Gealloy;d.Thenucleationof（a）Genanocrystalonthealloysurface;e.GenanocrystalelongateswithfurtherGecondensation,and（f）eventuallyformsawire.,TEM观察C-tube的形成过程,高分辨电子显微镜（HREM）,分辨率0.17nm（400kV）；样品的最大厚度（小于0.1m）,透射电子穿过很薄的晶体，类似于经过了一个“相位体”，即其波的振幅基本不变，而波的相位却由于晶体势场的作用而发生变化。

这些携带晶体结构信息的透射束和若干衍射束或两个以上衍射束通过透镜重构就得到晶体的高分辨像。

高分辨像是利用电子束相位的变化，需要两束甚至多束成像。

GaN纳米棒TEM及HREM像,碳纳米管TEM及HREM像,扫描电子显微镜（简称扫描电镜）ScanningElectronMiccroscope（SEM）,扫描电镜的电子光学系统的作用是产生一个细的电子束照射到样品表面，与TEM不同，它仅用于获得扫描电子束。

扫描电镜的电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑半径。

SEMSample-ElectronInteraction,入射电子轰击样品产生的核外电子叫二次电子，被固体样品反射回来的部分入射电子叫反射电子或初级背散射电子。

普通扫描电镜SEM,二次电子成像的衬度有形貌衬度、成分衬度、电压衬度和磁衬度；背散射电子成像的衬度有形貌衬度、成分衬度和磁衬度。

扫描电镜一般利用二次电子成像或背散射电子成像。

普通SEM使用的是普通阴极电子枪，受钨丝阴极发射率较低的限制，需要较大的发射截面，才能获得足够的电子束强度。

寿命短，分辨率较低。

FE-SEM是利用曲率半径很小的阴极尖端来发射电子。

若阴极尖端的半径为100500nm，则在尖端与第一阳极之间加35kV的电压，所产生的场强就足以发射电子，经过第二阳极几十千伏甚至几百千伏的正电压的作用下，阴极尖端发射的电子会聚在第二阳极孔的下方，电子束直径小至1020nm。

场发射电子枪是扫描电镜获得高分辨率、高质量图象较为理想的电子源。

场发射扫描电镜还有在低电压下保持高的分辨率和电子枪寿命长等优点。

场发射扫描电镜（FE-SEM）,FE-SEMHITACHIS-4300,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,用SEM观察螺旋状Te纳米带的形成过程,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,扫描电子显微镜的附件：

X射线能谱仪（EDS）X射线波谱仪（WDS）电子背散射衍射系统（EBSD）,在SEM和TEM里，可用特征的X-射线谱来分析材料微区的化学成分，这种微区分析可小至几立方微米。

X-射线能谱仪（EDS）是扫描电镜的一个重要附件，利用它可以对试样进行元素定性、半定量和定量分析。

其特点是探测效率高，可同时分析多种元素。

定性分析：

每一种元素都有它自己的特征X-射线，根据特征X-射线的波长可以进行定性分析。

定量分析：

根据元素的特征X-射线的强度可以进行定性分析,X-射线能谱分析只能对对B及原子序数比B大的元素进行分析,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,二、扫描探针显微镜（SPM）,探尖,SPM（ScanningProbeMicroscope）具有原子级表面形态分辨率，且可检测多种纳米级表面特性，如力学、磁、电、热、光等特性。

SPM仪器体积小，样品无需特殊处理，可在多种环境下进行处理。

但其扫描速度慢、重复性差、缺乏成分分析功能。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,扫描隧道显微镜（STM）ScanningTunnelingMicroscope,STM是在金属探针和导电样品之间加上小电压，并将两者距离维持在几个埃到几十个埃之间，使探针尖端与样品表面之间产生量子隧穿电流来测量样品表面的形貌与结构。

工作原理：

STM基本原理：

量子理论中的隧道效应。

工作原理：

STM基本原理：

量子理论中的隧道效应。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,STM有恒电流和高度两种模式,恒流工作模式,恒流工作模式,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,探針保持固定的電流值，而随著样品表面之起伏調整其高度，以探針的高度变化來作為样品表面的成像方式。

优点：

可扫描较大的高低变化。

缺点：

扫描速度较慢，易受低頻杂信号干扰。

恒高工作模式,恒高工作模式,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,探針以固定的設定高度，直接以隧穿電流值的变化來作為表面形态的成像方式。

优点：

可快速扫描以捕捉一些表面动态。

缺点：

若扫描範圍內的样品表面起伏太大，則极容易損壞探針。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,利用STM進行原子表面修飾和单原子操纵，在单分子、单原子和单电子器件制作、高密度存储、物种再造以及材料科學中的新结构材料的制造等領域已经有深刻的应用背景。

单原子操纵主要包括三个部分，即单原子的移动、提取和放置，這些技术也是今后应用单原子操纵，在表面上進行原子尺度的结构甚至器件加工所必須的。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,STM操纵原子,氙原子在镍（110）表面排成的最小IBM商标,铁原子在铜（111）表面排成的汉字,搬走原子写“中国”,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,量子海市蜃楼,从一个焦点发出的光经椭圆反射后照到另一个焦点,椭圆有两个焦点,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,用STM把36个钴摆成椭圆形，称之为量子栅。

在椭圆的一个焦点上发出电子波，可在另一焦点明显看到电子波。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶（111）表面的STM图象。

图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。

液体中观察原子图象,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,具有原子级分辨率。

水平分辨率小于0.1nm，垂直分辨率小于0.01nm。

在STM下，导电物质的表面结构的原子、分子状态清晰可见；STM可得到实时、真实的样品表面的高分辨率图像；STM的使用环境宽舒，既可以真空中工作，也可在大气中、低温、常温、高温甚至在溶液中使用；STM应用领域广泛。

最初STM主要用于半导体表面的结构和缺陷，目前在材料、物理、化学、生物、医学及微电子等领域都有应用；局限性：

STM基于隧道电流的工作原理决定了样品必须是导体或半导体，STM不适用于非导电材料的测量。

STM也无法探测样品的深层信息。

STM特点和局限性,原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）,AFM是通过微小的探针尖端的原子与样品表面原子之间微弱的作用力来分析样品、操纵原子、分子。

AFM是针对STM不能直接观察绝缘体表面形貌的问题，在其基础上发展起来的又一种表面分析仪器。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,原子间范德华力与距离之间的关系,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,AFM针尖,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,恒力模式,恒高度模式,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,接触式AFM（2-3nm）是一种排斥性的模式，探針尖端与样品之间做柔軟性的“实际接触”，当探針尖端轻轻地扫过样品表面時，原子间产生极微弱的排斥力使探針悬臂弯曲，从而得到样品的表面图象。

由于排斥力对距离很敏感，所以易得到原子分辨率。

经过多次扫描后，探針或者样品有鈍化現象。

在扫描样品时可能会使样品表面变形，甚至会破坏样品，尤其是对軟性材料。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,非接触式AFM（低于20nm）是利用原子間远距离吸引力來进行检测。

由于为非接触状态，对于研究柔軟或有弹性样品較佳，探針不會有鈍化的现象。

不过此吸引力对距离的变化率非常小，所得到的信号很小，需要更灵敏的裝置；受空气中样品表面水膜的影响，其分辨率一般只有50nm，而在超高真空中則可得原子級分辨率；需要使用較坚硬的悬臂，以防与样品接觸有誤判現象,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,轻敲式（间隙接触式）AFM（5nm）：

探針以振荡方式在样品上跳动，当探針振荡至波谷時，微接触样品。

样品的表面不平使探針振幅改变，从而得到样品的表面图象。

比非接触式更靠近样品表面，分辨率介于接触式与接触式之間，破坏品的几率大為降低。

探針有時会击中或轻打样品表面，对很硬的样品，高頻率敲击会使探針針尖受損，甚至留下残留物在样品表面。

利用AFM可以观察纳米材料的表面形貌，可以获得样品表面原子级的分辨图像。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,利用AFM可以在三维尺度上测量纳米粒子的大小，纵向分辨率可达到0.1nm；而TEM只能在横向尺度上测量纳米粒子、纳米结构的尺寸。

AFM可以用于操纵分子、原子，进行纳米尺度的结构加工和高密度信息的存储,Micro-probe,Theaboveimageshowsmicroprobesbeingusedinfourprobeelectricalcharacterizationofacarbonnanotubebundle,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,探針在金薄膜上刻出线状图案：

膜厚为15nm（上图）和20nm（下图），外加作用力从左向右分別为22N、35N和44N。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,外加作用力与刻痕深度的关系,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,探針在氧化物表面制成的清华材料系徽,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,利用AFM可以进行纳米尺度的物性测量，可以对单根纳米材料进行电学性质和力学性质测量。

使用AFM尖端对病毒分子進行弯曲与旋转动作的实验。

图A-D則為探針对分子进行逆時針旋转的实验，黑色箭头則為施力方向。

（A）為起始状态；（D）為旋转动作結束后的图象。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,上图為以AFM之尖端切断DNA的力的測量实验。

图a中的箭头方向表示探針的移動方向（由右向左切），而图b則表示切过后所留下的一个15nm的空隙（DNA分子長度為372nm）。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,利用AFM来测量金纳米线的力学性质,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,利用AFM来测量碳纳米管的力学性质,利用AFM进行纳米器件研究,王中林小组研制的纳米发电机（ZnO阵列）,磁力显微镜（MFM）,MFM全名MagneticForceMicroscopy磁力显微镜，主要的裝置与原子力显微镜相同，不同之处在于使用的是沿着其长度方向磁化了的磁性探针（镍探针或铁探针），基本原理是利用磁性探针和磁性样品表面间的磁作用力来感应磁力的梯度变化。

当探针接近一块磁性样品时，探针尖端就会与样品中磁畴相互作用而感受到磁力，并使其共振频率发生变化，从而改变其振幅。

这样检测探针尖端的运动，就可以进而得到样品表面的磁特性及图象。

MFM工作原理,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,采取两段式扫描，利用原子力显微鏡得到样品外形轮廓，然后再把探針拉高，使探針沿着原路径的轨迹作第二次扫描，然后記录探針振动頻率、相位或振幅变化，以此方式同時测量取表面状态及磁力图象。

天津理工大学纳米材料与技术研究中心,MFM与一般电子显微鏡比較,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,MFM/AFM图象比較,此样品為在Ni薄膜上放置Cu,静电力显微镜（EFM）,在静电力显微镜中，针尖和样品起到一个平行板电容器中两块极板的作用。

当其在样品表面扫描时，其振动的振幅受到样品中电荷产生的静电力的影响。

利用这一现象，就可以通过扫描时获得的静电力图象来研究样品的表面信息。

下图为2.5mX2.5m的蓝宝石表面EFM图象，,扫描探针显微镜（SPM）家族主要成员,三、X-射线衍射分析,X-射线衍射分析（X-rayDiffraction，简称XRD）,WilhelmConradRntgendiscoveredtheX-raysin1895.In1901hewashonouredwiththeNobelprizeforphysics.In1995theGermanFederalMaileditedastampdedicatedtoW.C.Rntgen.,日本理学D/MAX-2000PCX-射线衍射仪,AmodernDiffractometer,d为相邻平行晶面的面间距，为入射角，为入射波长，n为衍射级数。

满足这个方程则产生衍射。

亨利布拉格（18621942）,布拉格父子分享了1915年的诺贝尔物理学奖,父亲亨利布拉格和儿子劳伦斯布拉格（18901970）,X-射线衍射分析在纳米材料研究中的应用,物相结构分析可以进行纳米晶的物相鉴定、晶化分析,ZnO纳米点阵列,可以测量纳米材料的平均晶粒的大小可以原位进行纳米材料结构相变的分析,四、纳米材料的尺寸评估和粒度分析,晶粒：

是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界,纳米粒子一般是指一次颗粒，它的结构可以为晶态、非晶态和准晶态。

可以是单相、多相或多晶结构。

只有一次颗粒为单晶时，颗粒的粒径才与晶粒尺寸相同,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,球形颗粒：

球形颗粒的粒径是指颗粒的直径,不规则颗粒：

形状不规则或不对称的颗粒用长、宽、高的某种平均值来表示，称为几何粒径。

由于几何粒径计算繁锁，可以通过测量其比表面积、光波衍射等性质来测定的等效直径称为等当直径（当量直径）。

颗粒尺寸定义,测量纳米粒子尺寸的方法：

电镜观察法、XRD线宽法、比表面积法、X射线小角度法、拉曼散射法、高速离心沉降法和激光粒度分析法等,透射电镜统计观察法,透射电镜法是一种直接测定纳米粒子颗粒度的绝对方法，它具有可靠性和直观性。

利用透射电镜可以测量纳米粒子的平均粒径或的粒径分布。

dn=（Di）/nidn为平均粒径，Di为测量的颗粒粒径,注意：

透射电镜统计法法测量的是纳米粒子的颗粒度,X-射线衍射线宽法,XRD测定晶粒度是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一原理。

纳米晶粒的大小可用Scherrer公式计算：

D=K/B1/2cos,式中D为沿晶面垂直方向的厚度（也可认为是晶粒大小），K为Scherrer常数（K0.9），为射线波长，B1/2为衍射峰的半高宽，为布拉格衍射角。

instrumentbroadening1mparticles100nm10nm5nm,D=,Bs为仪器宽度Bm为样品宽度,注意：

XRD线宽法测量的是纳米粒子的晶粒度,例：

纳米材料样品在2=45o处的半高宽Bm=0.9o,仪器本身使该处衍射峰展宽的半高宽Bs=0.1o，请利用谢乐（Scherrer）公式计算该样品的平均晶粒尺寸。

（K=0.9，=0.15406nm）,天津理工大学纳米材料与技术研究中心,纳米材料样品在2=90o处的半高宽Bs=0.75o,仪器本身使该处衍射峰展宽的半高宽Bm=0.15o，请利用谢乐（Scherrer）公式计算该样品的平均晶粒尺寸。

（K=0.89，=0.15406nm）简单说明用透射电镜观察法法和X-射线衍射线宽法测量的纳米材料尺寸有何差别？

测验题,