量子点总结Word文档下载推荐.docx
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为了更好的理解CdTe量子点的成长机理，2002年，Sanser[17]报导了同样用DDA（十二胺）和TOP的混合溶液作前体，分别在145℃，165℃，和180℃下制备的CdTe的尺寸依次为2.4nm，2.7nm，2.9nm。
实验中发现，反应温度越高，量子点成长速度越快，量子产率越高，量子点发光寿命越长。
因为有机隔，有机锌等试剂本身剧毒，在常温下不稳定，易燃易爆，所以整个制备过程必须严格控制在无水无氧的条件下进行，而且当把有机隔注入高温TOPO时，会产生金属沉淀，还有就是有机隔的价格昂贵，这些缺点限制了有机金属法的应用和进展，需要找到有机隔的替代品。
2001年，Peng[18]等对传统方法进行改进，选用CdO代替Cd（CH3）2作为Cd的前体，选用HPA（己基膦酸）和TDPA（十四烷基膦酸）作为强配体，在纯度为90%的TOPO中一步合成出了高质量的CdS、CdSe、CdTe量子点。
由于不采用有机镉作为原料，反应不需要在严格的无水、无氧的条件下进行，而且反应温度较低（250～300℃），反应温和，成核速度慢（几十秒），增强了实验的再现性，大大地简化了制备工艺，减轻了对环境的污染。
随后，Qu[19]等继续用CdO代替有机隔加入到TOPO-HAD（十六胺）中混合体系中制备CdSe，实验表明，量子产率和荧光强度等和反应
初加入Cd前体和Se前体的摩尔质量比密切相关，当Se前体过量Cd前体5～10倍时，所得量子点的量子产率在室温下可达85%，对应半峰宽仅23nm，并可稳定保存数月。
接着，Qu等[20]在上述实验研究基础上，研究了不同前体/溶剂/配体组合对制备量子点的影响，合成出粒径1.5～25nm的CdSe量子点。
研究表明选用Cd（Ac）2与脂肪酸这一前体/溶剂组合，因其反应速度快，适合合成粒径大的CdSe量子点。
后来，量子点的合成工艺又有了新的改进，一些价格低廉，绿色环保的试剂逐渐被采用，代替常用的TOPO，TOP等有机试剂。
例如油酸作配体，ODE（十八碳烯）代替TOPO作高温反应溶剂。
2002年，Yu等首次用油酸和ODE（十八碳烯）分别作配体和非配位溶剂，合成高质量的CdS量子点。
同样这种方法也应用到合成其它量子点上，包括ZnSe。
2004年，Li等利用Zn的脂肪酸盐硬脂酸锌作为Zn前体在ODE中制得了高度单分散的ZnS和ZnSe量子点,量子产率高到50％，半峰宽只有14nm。
但是试验中，仍然用到TOPO溶解Se粉，没有真正实现替代有机溶剂。
近年来，又出现了另外一种长烷基链烷烃-液体石蜡，橄榄油作溶剂的报道，与TOPO及ODE等有机溶剂相比，液体石蜡和橄榄油价格更低廉。
2006年，Sapra等利用橄榄油同时作为溶剂和配体,制得了高度单分散的CdSe纳米晶粒,合成量子点尺寸在2.3～6.0nm，所对应的光谱范围485～640nm，但是量子产率偏低,只有10%～15%。
2007年，Dai等同样用橄榄油同时作为溶剂和配体合成高度分散的ZnSe纳米晶体和纳米花，整个操作过程简单，不需除氧操作，所用试剂绿色环保，重现性好，他们不仅报导了一种新颖的ZnSe纳米花合成方法并且提出了纳米花合成的机理。
2005年，唐等采用液体石蜡作为Se的溶剂，油酸作为配体，溶解CdO形成Cd前体溶液。
在剧烈搅拌的条件下，Se可溶于高温液体石蜡（>
220℃）中形成Se前体溶液，将Cd前体溶液快速注入到Se前体溶液中反应,制得了CdSe量子点，量子产率可以达到60%。
利用这种合成方法，邢等[26]合成了高质量的CdTe量子点，利用这种方法制得的CdTe量子点均为立方闪锌矿结构,粒径范围为3～7nm,最大发射波长在570～720nm范围内连续可调，荧光量子产率最高达到65%，重要的是发现量子点在15～60℃具有良好的热稳定性，有利于生物领域中的应用。
同年他们成功地将这种油溶性CdSe量子点通过溶胀的方法包入多孔聚苯乙烯微球中形成性能优异的水溶性荧光微球[27]。
此外，2007年，Liao等采用液体石蜡作溶剂，油酸作反应媒介在较低温度170℃时制得高度单分散的CdSe量子点，但是量子产率较低。
2.2核壳式量子点量子点荧光的产生，是由于吸收激发光以后,产生电荷载体的重组。
如果制备的量子点有大量的缺陷，就会发生电荷载体的无辐射重组，严重影响量子产率；
如果缺陷仅位于粒子的表面，可以通过化学方法来改善这些缺陷。
因此人们想到用长链烷烃作表面活化剂，提高量子产率，但是有机配体很难同时钝化量子点表面的阴离子和阳离子，对无机材料来说，不仅可消除表面阴阳离子，而且产生新的纳米晶体[29]。
实验结果表明,量子点的荧光性质确实可以通过表面修饰，特别是在在半导体量子点核上外延生长另一种晶格匹配、宽带隙的壳材料对于半导体量子点的稳定性和可加工性有很大的改善作用。
这样，当光作用到量子点时形成的电子和空穴就会被限域于核材料内部，从而减少了非辐射复合，提高半导
体材料的光致发光和电致发光性能，同时抗光氧化能力、化学稳定性和热稳定性都得到显着提高。
1995年，Hines等[38]以Zn（CH3）2（二甲基锌）和（TMS）2S（六甲基二硅硫烷）作为Zn前体和S前体，用有机金属法制备出了CdSe/ZnS核壳结构的量子点。
包覆层ZnS消除了原子表面的悬挂键，减小了量子点发生团聚的可能，使其在室温下的量子产率有了显着的提高，可以达到50%。
1996年，Bawendi等[39]又利用ZnEt2（二乙基锌）和（TMS）2S作为Zn前体和S前体，在CdSe的表面包覆了ZnS，有效的限制了载流子，可以将CdSe在室温下的量子产率提高到40～50%左右。
尽管当时大家的研究集中在ZnS包裹的CdSe量子点上，由于CdSe与ZnS晶格失配度较大（≈12%），因此造成在量子点表面形成新的缺陷，使调高量子产率程度有限。
但是壳材料CdS（≈3.9%），ZnSe（≈6.3%）与CdSe核的晶格失配度相对较小，而且ZnSe量子点的荧光发射光谱范围在从蓝光到紫外光的短波范围，因此它在电子行业应用的巨大潜力吸引了不少科研人员的注意。
在有机金属法合成技术改进后，2002年，Reissue等首先用CdO作前体，用HAD-TOPO作配体一锅法制备了CdSe量子点，后以硬脂酸锌作Se源，在CdSe量子点表面包覆了一层ZnSe，合成了CdSe/ZnSe。
量子产率提高至60～85%。
2003年,Mekis等[41]以Cd（Ac）2为Cd前体，首先在HAD-TOPO-TDPA混合体系中合成出CdSe量子点,然后在140℃下，利用在CdSe量子点溶液的上方通入H2S气体的方法,合成出CdSe/CdS核壳结构的量子点。
表面包覆了CdS和ZnSe层后的CdSe量子点具有窄的半峰宽（fwhm≈27～35nm）量子产率高达50～85%。
由于壳核材料之间带宽差异较小，量子点稳定性不强，容易被氧化。
2004年，alapin等合成壳核式量子点稳定性有所提高。
但是用到有机锌作为包壳原料,因此增加了操作的复杂性。
2.3多元混晶量子点的制备在2003-2004年间，Bailey等以Se-TOP和Te-TOP作为Se、Te前体，将一定比例的Se、Te混合前体溶液在300℃下注入到CdO在高温下溶解在TOPO-HDA混合体系中形成的Cd前体溶液中的方法合成了CdSeTe三元量子点，通过调节Se与Te的比例合成获得CdSeTe三元量子点的最大发射波长可以达到850nm，量子产率为20～60%，使得Ⅱ-Ⅵ族量子点的荧光发射波长不再局限于可见光的范围内，而达到了近红外区，这种量子点更有利于在生物成像中的应用。
三元量子点不再需要通过尺寸来调整发光光谱范围了，只需要调节前体浓度即可。
这样使操作更容易控制，更加人性化。
然而所得CdSeTe量子点的分散性较差，半峰宽较大。
2006年，Jiang等[44]在TOPO中合成的
CdSeTe量子点的表面包覆了CdS层，克服了表面氧化，合成的核壳结构三元量子点的不仅实现了发射光谱在600～850nm而且半峰宽都小于50nm,量子产率则提高到30%以上。
由于制备原料中用到剧毒二甲基镉作隔前体，操作复杂。
2009年，Thmas等[45]用改进后的高温热解法，即采用CdO和ZnO代替有机有毒前体，在TOPO-ODE-Oleicoil混合体系中合成高质量的CdTeSe/CdZnS壳核式混晶量子点，发光光谱范围在700～800nm,量子产率提高到50%，丰富了近红外荧光量子点家族。
多元量子点的另一个分支即掺入式量子点也在不断发展中，和普通发光材料，如有机荧光染料和无机磷粉等相比，量子点具有明显的优点：
窄且对称的发射光谱，具有可调谐的宽的吸收光谱，零扩散，抗光漂白性等，掺入式量子点不仅保留了以上优点，而且具有较大的斯托克斯位移，解决了普通量子点自猝灭的问题。
这种较宽的斯托克斯位移是由于在类似原子发射的状态下，和母体量子点的吸收带隙相比掺杂物的发射带隙较窄所致。
当然，掺入式量子点的研究也不是新鲜话题了，自1994年以来有不少报道。
1994年，Bhargava等首次报道了在有机体系中合成掺入Mn的ZnS量子点，所制备量子点的尺寸从3.5～7.5nm可调，量子产率为18%。
实验还发现，量子产率随量子点尺寸减小而增大。
1996年，Kelly等[48]继续研究了掺入Mn的ZnS量子点，发现Mn的掺入位置与量子点的光学性质有关。
1998年，Join等用有机金属法合成掺入Er的纳米硅材料。
1999年，Fredericv等在有机体系中合成掺入Mn的CdSe。
2000年，Norris等合成掺杂Mn的ZnSe，常温下量子产率达22%，而且证实了Mn存在于ZnSe内部。
之后又有一些此类研究，以上掺入式量子点都是通过传统方法合成的，基于掺入离子和母体离子竞争反应所得，不易控制及优化量子点性质。
通过观察以上合成的掺入式量子点的荧光发光光谱发现，混有一部分未掺入的离子发光。
2005年，Yang等报道了一种新式合成方法制备了掺入Mn的CdS/ZnS核壳量子点，合成步骤如下：
（1）核结构CdS的合成
（2）MnS在CdS表面生长
（3）ZnS的生长。
这种方法使得Mn的掺入位置和掺入浓度得到精确控制，并且实验表明发光性质和Mn的掺入位置密切相关，当Mn掺入在ZnS壳中，量子产量最高，在常温下可达56%，是之前合成最好记录的2倍。
2006年，Narayan等采用上述方法合成掺入Mn的ZnSe量子点，发光光谱范围在565～610nm，最终量子产率50%。
更重要的是所合成量子点不含Cd等有毒离子而且在300℃的高温下依然稳定。
2007年，他们[59]将所合成的掺入Mn的ZnSe量子点应用于生物领域。
经过MPA的表面离子交换，MPA中的巯基和羧基使量子点具有水溶性和生物兼容性，在外界大气相通连续光照的情况下，亦可稳定存在25天。
和生物大分子结合后量子产率为达40%。
这种无镉，稳定，高量子产率及小尺寸的水溶性量子点是目前比较理想的生物荧光探针。
2008年，Yang[60]又对掺入Mn的CdS/ZnS核壳量子点的机理进行研究。
发现掺杂物Mn的量子产率和量子点的尺寸，形状和核晶形无关，而和三个动态过程有关：
（1）掺入物的吸附;
（2）掺入物的替换;
（3）核晶格的生长有关。
因此，可以通过调节反应温度，掺杂物的化学组成和核生长的前体来控制掺入过程。
综上所述，我们可以看出量子点有机制备的两个发展趋势：
其一是合成方法上的改革，使用一些低成本，低污染的绿色环保型试剂代替高毒，昂贵的试剂。
例如油酸，液体石蜡的使用代替TOPO，TOP等。
其二是合成量子点结构上的变化。
从最初的单核结构量子点，到核壳式结构量子点，再到近来合成比较热门的混晶多元量子点。
混晶多元量子点的具有更加优异的光学性能，通过改变组成比例不用改变量子点尺寸来实现发光光谱的调节获得覆盖近红外以及整个可见光区光谱，这是二元量子点无法实现的。
在操作过程中，改变前体的组成比例往往比调节尺寸更容易控制而且精确度更高。
3在水相体系中合成虽然有机相中制备的量子点具有尺寸分布范围窄，荧光量子产率高等优点，但是因为其是油溶性的，与生物环境不相容，不能直接用于生物体系，经过水溶性基团修饰转移到水相中，量子产率降低，甚至发生完全荧光猝灭现象。
这是因为水是强极性溶剂，能够诱导量子点相关的各种平衡，使量子点表面很难在水相体系中钝化；
水相合成量子点操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，很容易引入各种官能团分子，因而近年来水溶性量子点的制备成为人们研究的热点。
3.1水溶液中利用各种稳定剂直接合成量子点水溶性量子点有望成为一种很有发展潜力的生物荧光探针。
目前，多利用水溶性巯基化合物、柠檬酸等作为稳定剂直接在水相中合成量子点。
巯基化合物、柠檬酸等对量子点的稳定性及功能化起重要作用，不同稳定剂使量子点具有不同表面结构，从而具有不同的发光效率。
选择带有适当官能团的稳定剂，对于控制量子点的表面电荷及其他表面特征极为重要，尤其当需要水溶性量子点作荧光标记时，稳定剂的选择就尤为重要。
3.1.1巯基类稳定剂自从1993年TijanaRajh第一次报道在水溶液中直接合成巯基甘油包覆的CdTe纳米晶以来，人们在设计合成用巯基小分子作稳定剂的水溶性量子点的技术水平逐步完善，所得量子点的光学稳定性有了很大提高。
该方法的基本原理可以描述如下：
选用离子型前驱体，阳离子为Zn2+、Cd2+或Hg2+；
阴离子为Se2-或Te2-；
配体选用多官能团巯基小分子，如巯基乙醇、TGA（巯基乙酸）、巯基乙胺、GSH（谷胱甘肽）、半胱氨酸等；
介质为水。
通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长。
巯基水相合成有诸多优点，以水为介质，以普通盐为反应前体，既绿色环保又成本低廉；
实验操作过程简单，一般实验室都能制备，而且可以进行放大反应；
无需进一步的表面亲水修饰即可应用于生物荧光探针研究；
量子点表面的多官能团配体也有利于进一步的复合与组装。
但该方法也有明显缺点，如发光效率较低；
荧光半峰宽（60～100nm）较宽；
制备红色荧光纳米晶的消耗时间过长，形成量子点稳定性不够等。
针对以上一些问题，人们在合成过程中进行优化，量子产率有所提高，稳定性有所加强。
2004年，Guo等[66]人用改进的方法合成TGA包裹的高质量CdTe量子点。
通过优化了配体与镉比例，改变了镉单体存在形式，当TGA/Cd2+的比例为1.2时，将TGA稳定的CdTe纳米晶量子效率提高到50%。
A.Eychmü
ller等[67]通过计算证明单巯基镉形式的单体对纳米晶的发光最有利。
利用类似方法，A.L.Rogach等[97]人不仅使巯基甘油稳定的CdTe纳米晶量子效率提高到25%，而且合成TGA包覆的CdTe最高量子产率可
达60%。
2004年，Li等[68]人系统的研究了巯基丙酸（MPA）包覆的CdTe量子点反应条件，实验中得到，Cd前体溶液的PH值起着至关重要的作用，当PH值等于8.0时，量子产率达到40～67%。
XPS和XRD的表征结果说明量子点表面形成的Cd-MPA复合物，不仅减少了表面缺陷而且形成了空间障碍阻止量子点生长。
Zhao等[69]人研究了前驱体中Cd/Te比例对CdTe纳米晶发光的影响，发现Cd/Te比例越高纳米晶的表面修饰越好。
2007年，Chen等[70]人直接在水相中合成半胱氨稳定的CdTe量子点，不同之处在于，用半胱胺作保护剂的量子点合成后无需加热即可发出较强荧光。
同年，Jiang等[71]用GSH作稳定剂合成CdS量子点，通过提高反应温度，使得反应时间大大缩短，量子产率提高至36%。
近来，Yang等[72]用谷胱甘肽和半胱氨酸（GSH:
Cysteine=1:
3）作保护剂合成高质量的CdTe量子点，这是首次使用混合保护剂在水相中合成量子点，一方面，两者都含有氨基和羧基，水溶性好；
其次两者之间亦能形成氢键，能够阻止量子点表面巯基的扩散；
再者就是半胱氨酸链长较短，反应速度快，能够更好的钝化表面缺陷。
最终使合成量子点的量子产率达70%以上，这是目前不经后处理的水相合成量子点的最高量子产率。
除了优化量子点制备过程中反应条件外，研究者们还发展了很多制备量子点的新技术。
其中包括水热法和辅助微波法等。
水热法是无机合成和晶体制备相结合的方法。
它是指在特制的密闭反应器（如高压反应釜）中，以水作为反应体系，通过将水加热到超临界温度或接近超临界温度，在反应体系内产生高压，从而进行无机合成与材料制备的一种方法[73]。
水热法继承和发展了水相法的全部优点，克服了水相法的高温回流温度不能超过100℃的缺点。
由于合成温度的提高，使得量子点的制备周期明显缩短，因成核与生长过程的分开，量子点表面缺陷有了明显的改善，显着提高了量子点的荧光量子产率。
所以，目前水热法己经成为直接用做生物荧光探针的量子点的主要合成方法。
水热法制备量子点是将水相合成量子点的原溶液，再放入密闭的聚四氟乙烯硝化罐中，加热量子点溶液到160℃或180℃，可有效地减少量子点表面缺陷，提高发光效率。
水热法制备巯基乙酸包覆的CdTe量子点，不经任何后处理，其发光效率可超过30%。
最近，杨等人提出一种以水热合成巯基乙胺稳定的CdTe量子点的路线，在最优条件下将量子产率提高到19.7%。
由于巯基乙胺能与大多数蛋白质结合，所以有良好的生物应用前景。
Zhao等人选用N-乙酰基-L-半胱氨酸作保护剂，水热法制备了核壳结构CdSe/CdS量子点,发光光谱在近红外光区，量子产率可达45～62%。
和其他巯基类保护剂相比，N-乙酰基-L-半胱氨酸具有无毒无臭，价格便宜而且水溶性好等优点，是目前水相合成量子点用到的最理想的巯基类保
护剂。
另外，微波辐射加热的方法是利用微波从分子内部加热且升温速度快，这种加热方式避免了普通水浴或油浴局部过热以及量子点生长速度缓慢等问题，得到的量子点具有尺寸分布均匀，半峰宽较窄和量子产率较高等特点。
2005年，Qian等[77]用微波辐射加热的方法合成了3-巯基丙酸（MPA）包覆的ZnSe量子点，在优化条件下使量子产率提高到17%。
陈等用半胱胺作为稳定剂，采用微波辐射加热的方法快速合成了高质量水溶性的CdTe量子点。
3.1.2羧基类稳定剂N.A.Kotov等人在2000年发展了一种制备CdSe纳米晶的独特方法。
选用高氯酸镉为阳离子前驱体，硒脲为阴离子来源；
配体选用柠檬酸钠；
他们将前驱体混合溶液在微波炉中加热，硒脲缓慢分解出的硒离子就和镉离子生成了CdSe纳米晶。
该方法还可以用来制备CdSe/CdS核壳纳米晶，量子效率可以达到0.5～2%。
在此工作基础上，该小组又在2003年通过光刻蚀的方法将CdSe/CdS核壳纳米晶的量子效率提高到25～45%。
但是该方法Se的制备采用了试剂N,N-二甲基硒脲,通过微波分解,不仅试剂有毒,而且制备过程复杂。
最近，邓等[81]人在低于100℃的低温条件下，用柠檬酸作为稳定剂合成了尺寸分布集中、荧光性质良好的水溶性CdSe量子点。
量子点平均尺寸的变化范
围为2.0～3.2nm，相应的荧光发射峰的范围为500～570nm。
进一步制备了CdSe/CdS核壳量子点,其荧光量子产率比CdSe增加了5～10倍。
3.2提高量子产率方法水相合成量子点发光效率也可以通过后处理办法进行改进。
M.Y.Gao等人通过表面修饰提高了CdTe量子点的量子效率。
具体做法是在新制备的CdTe纳米晶水溶液中加入巯基金属复合物，并调节溶液的pH值，使纳米晶的表面形成一层巯基金属复合物的壳，这样处理过的纳米晶溶液量子效率可以达到18%。
Yang等用L-半胱氨酸盐（Cys）作为稳定剂,合成了水溶性的双壳结构的CdSe/CdS/ZnS半导体量子点，吸收光谱和荧光光谱结果表明,双壳结构的CdSe/CdS/ZnS纳米微粒比单一的CdSe核纳米粒子和单核壳结构的CdSe/CdS纳米粒子具有更优异的发光特性。
Tang等人将制备好的CdTe纳米晶进行离心分级（选择性沉淀），分级后不同样品的量子效率差异很大，某些纳米晶的量子效率可以达到30%。
如果选择量子效率最高的样品，经过表面修饰，可以将量子效率提高到40%。
选择性光刻蚀是提高纳米晶质量的另一种后处理方法，Gaponik等人将CdTe量子点在有氧条件下用特定波长的紫外光源刻蚀后，有效的消除了纳米晶中碲的缺陷态，并提高了巯基镉复合物壳层的覆盖度，量子效率可以达到30%。
BaoHB等[86]人则在无氧条件下进行光照，使CdTe表面部分巯基配体分解形成CdS壳层，将纳米晶的量子效率提高到85%。
无论是选用不同的稳定剂，对QDs进行各种表面修饰，将其制成核/壳结构，或者采用尺寸选择沉淀技术，都只能将其荧光产率提高到一定水平。
近年来，有很多研究报道,光照对许多Ⅱ-Ⅵ族QDs的荧光有明显的增强作用[87-90]。
由于无机纳米晶体的光化学复杂性，大部分研究集中在对荧光增强作用的解释方面。
2004年，Gao等[91]报道
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