石墨制容器教材Word格式.docx
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（6）HG/T3188“管壳式石墨降膜吸收器”
（7）HG/T3189“水套式石墨氯化氢合成炉”
（8）HG/T2736“石墨制三合一盐酸合成炉”
（9）YB/T4088“石墨电极”
（10）YB/T2818“石墨块”
（11）GB/T13456.1～13456.4“不透性石墨材料力学性能试验方法”
（12）HG/T2381“不透性石墨管水压爆破试验方法”
（13）HG/T2060“浸渍石墨增重率和填孔率的试验方法”
（14）HG/T2378“石墨粘接剂粘接抗拉强度试验方法”
（15）HG/T2379“石墨粘接剂粘接剪切强度试验方法”
（16）HG/T2380“石墨酚醛粘接剂收缩率试验方法”
（17）HG/T2642“不透性石墨材料抗拉强度试验方法”
5.石墨制压力容器中的受压元件
5.1石墨材料制作的受压元件，其安全质量控制遵守TSGR0001-2004法规及4.2款的相应标准。
5.2金属材料制作的受压元件其安全质量控制遵守“压力容器安全技术监察规程”中的规定和相关标准。
二、石墨材料的种类和性能（浸渍、粘接共用）
由焦碳或石墨粉及颗粒与沥青混和、挤压（或震动成型）后，在高温下形成的，以石墨晶粒为多的成为石墨材料。
因原料及最终温度的不同而区分为石墨化材料（在2500℃左右形成）和半石墨化材料。
1.半石墨化材料
1.1由石墨粉与沥青混合、挤压、模压（或振动成型）后，在1000～1100℃焙烧而成的
石墨材料，其中的沥青仅转化为炭。
俗称再生石墨。
1.2性能
半石墨化材料的强度大于石墨化材料，但它的导热率明显低于石墨化材料。
但由于目前国内尚未对半石墨化材料进行系统研究，故在下表1中并未列入。
故用于制作承压元件的石墨材料，未经设计和使用单位的同意，不得使用半石墨化材料。
但用于制作列管式石墨换热器的石墨管的挤压石墨管，国内基本上采用半石墨化石墨管，即常称挤压石墨管。
2.不透性石墨
现行工业层面上（即在不高的压力、温度条件下）不渗透气、液相的石墨材料。
包括浸渍石墨、压型（包括挤压和模压）石墨、浇注石墨和复合石墨。
其中模压又分静态模压和震动模压。
复合石墨是指国外已有的纤维增强石墨和表面覆盖（例陶瓷、金属）石墨，目前国内尚未生产。
挤压石墨管由于树脂的掺加，使得管材的导热率、热膨胀系数都比浸渍石墨管差，但强度提高了。
而浸渍石墨管是指挤压成管，并经高温焙烧石墨化后，再经树脂浸渍、固化，从而改变了挤压石墨管的弱点。
3.浸渍石墨
采用浸渍工艺或有机或无机液体材料（浸渍剂）压入石墨材料的空隙中，并使其在空隙内固化而形成浸渍石墨。
浸渍石墨的物理力学性能应符合表1规定，按压力容器的使用压力和强度的不同，将浸渍石墨材料按强度大小分为A、B级，并确定了不同的安全系数，可见表2。
表1浸渍石墨材料物理力学性能
项目
单位
不透性石墨管
浸渍石墨
重度
g/cm3
≥1.8×
103
抗拉强度
MPa
≥16.7
≥11.0
抗压强度
≥73.5
≥60.0
抗弯强度
≥50.0
≥27.0
线胀系数
1/℃
8.2×
106（129℃）
≤5.7×
106（130℃）
热导率
W/（m•℃）
100（参考值）
注：
浸渍石墨中用于制造换热块的石墨化石墨原材料应符合YE/T4088的要求，其中电阻率应≤10.5μ·
Ω·
m。
表2浸渍石墨材料强度分级
级别
抗拉强度（MPa）
抗压强度（MPa）
抗弯强度（MPa）
安全系数
A级
21
63
31.5
7
B级
14
60
27
9
用于制造换热元件的石墨材料，未经设计和使用单位同意，不能使用浸渍半石墨化材料。
4.不透性石墨管
按生产工艺可分为浸渍石墨管、挤压石墨管、复合石墨管。
4.1石墨管
其中酚醛浸渍石墨管应用最多，挤压石墨管也是酚醛树脂型，国内生产的物理性能指标，可见上表1中所列。
4.2不透性石墨管主要用于制造列管式石墨换热器，还可用于气、液相输送管路，其规格与要求可参见HG/T2059“不透性石墨管技术条件”。
三、浸渍（浸渍专用）
1.浸渍工艺与设备：
1.1浸渍工艺：
清洗和干燥
烘房≈100℃>
8h
在真空条件下
吸入浸渍剂
通入压缩空气0.5MPa
保持2～3h
抽真空
自然固化2天
1.2浸渍关键设备：
（1）浸渍釜：
夹套，釜内工作压力0.5～0.6Mpa，钢制
（2）热处理釜：
夹套或釜内直接家热，釜内工作压力0.5～0.6Mpa，钢制
（3）真空泵：
真空度>
720mm贡栓
（4）压缩机：
工作压力>
0.6Mpa
设备的规格及型号视浸渍工件的大小与量而定
2、浸渍剂的功能要求
2.1能与石墨材料有一定的亲和力，可以在固化（或塑化）后与石墨材料粘接牢，以利抗渗与提高材料强度，从这点衡量，酚醛优于呋喃树脂，而PTFE最差；
2.2可以制成粘度不大的液体，流动性好，以便通过加压能浸润到微细孔隙中；
2.3可以通过不太复杂的工艺就可以使已浸润到微孔内的浸渍剂在孔内固化，对此则酚醛最佳，呋喃、环氧其次，PTFE则固化温度较高；
2.4具有一定的耐腐蚀性，耐溶剂性。
对比，PTFE最优，酚醛、呋喃、环氧、二乙烯苯等各有优点；
2.5具有一定的耐热性，对此，水玻璃较优，PTFE其次，呋喃、酚醛亦好；
2.6制造成本较低，保存周期较长，希望可循环使用，对此则酚醛较佳，呋喃、水玻璃其次，PTFE最高；
2.7含挥发份及水份尽量少，对此酚醛与呋喃优于其它。
实践证明热固性酚醛树脂具有最佳的上述综合性能，因而成为至今为止最主要的石墨浸渍剂。
而相关标准中浸渍石墨的性能指标，也都针对酚醛浸渍石墨。
但是对采用PTFE树脂作浸渍剂时，却并非能取得良好的浸渍效果。
PTFE有二种状态，一种为白色纤维状粉末，这种粉末无溶剂，适用于压制成型后再进行烧结而得制品。
另一种为乳液，由分散法制得，浓度为60%左右，在PTFE浸渍工艺中被采用。
它的浸渍工艺已在化工设备设计全书“石墨制化工设备”中已有较详细的介绍，为了提高浸渍PTFE制品的抗渗透能，还推荐了F2314胶液的浸渍工艺。
目的就是为了弥补PTFE浸渍工艺中所存在的在石墨孔隙中的塑化性能。
这主要是由于在350℃～380℃的高温塑化过程中PTFE树脂粒子，并非能象酚醛树脂那样，粒子间能彼此熔融，后连接成一片，并与石墨粒子牢固粘结在一起，PTFE乳液在高温塑化过程中，随着分散液的逐渐逸出，最终PTFE粒子的高温熔融过程中的熔融、凝结、流平受到了限制。
使它的塑化后的粒子呈孤立状，彼此间不宜流平，这就影响了它的抗渗透能力。
采用F2314胶液的二次浸渍工艺，尽管能提高PTFE的浸渍效果，但是它的使用温度受到了F2314树脂的使用温度低的限制。
F2314是以三氟氯乙烯与偏氟乙烯按4：
1克分子共聚的改性氟树脂、其熔融温度≤105℃，溶于有机混合溶剂。
3.浸渍工艺参数对浸渍质量的影响
3.1浸渍剂的质量指标
以酚醛树脂浸渍剂为例
（1）采用氨水作催化剂制造的浸渍树脂，它的浸渍质量要优于碳酸钠法或氢氧化钠法制造的树脂，但必须符合表3指标。
表3酚醛树脂的技术指标
浸渍剂
粘度
游离酚，%
游离醛，%
水分，%
聚合时间
10＂～40＂①
30＂～5＂②
≤21
≤4
≤20
4＇～5＇
①漏斗法规定，漏斗孔径φ7mm。
②恩格拉粘度计或涂料4号杯。
（2）表3中的粘度指标不宜大，否则会影响树脂对被浸渍工件的浸渍剂渗透深度，浸渍剂的含水量指标亦应控制，否则会增加浸渍工件的浸渍次数。
3.2浸渍剂的配方
以呋喃树脂浸渍剂为例：
呋喃树脂主要有三种：
糠酮-甲醛、糠酮和糠醇树脂，呋喃作浸渍剂其工艺与酚醛类似，浸渍质量的关键在于如何使呋喃树脂达到安全固化，又要做到安全生产及降低损耗。
因此它的浸渍配方与酚醛所有不同，即必须在酸性固化剂作用下，才能达到树脂的固化。
请看下列配方：
（1）糠酮树脂原料的配制，见表4。
表4糠酮树脂原料及配制
原料
规格
配比（质量比）kg
配制条件
糠酮树脂
粘度<
60s（漏斗法φ7mm，20℃；
pH值6～7；
水分微量；
灰分<
1.5%）。
100
二者在室温下搅拌均匀即可浸渍
硫酸乙酯
外观为墨棕色，具有嗅味粘稠液体；
硫酸>
98%；
无水乙醇；
硫酸：
无水乙醇=2∶1（质量）。
1
（2）糠醇树脂原料的限制，见表5。
表5糠醇树脂原料规格及配制
组成的原料名称
质量，kg
糠醇
粘度：
（漏斗φ7mm，20℃）<
2～3min；
水分：
含量＜1%；
密度：
1.12（g/cm3）；
pH值：
7～8。
100～300
糠醇单体
纯度：
>
98%，水分<
1%；
外观：
黄白油液体；
折光率：
n20u1.48。
绿化锌
乙醇溶液
绿化锌二级品，工业乙醇；
二者质量比1∶1。
20
1、配制时混合条件：
20～30℃，时间为20～30min，浸渍剂粘度（φ7mm，20℃）7～10s。
2、浸渍电极石墨时，糠醇树脂/糠醇单体为2∶1～3∶1，浸渍致密石墨时为1∶1。
浸渍条件：
常温，真空度700mmHg，抽真空时间1h，后加压0.4～0.5Mpa，时间2～3h。
从表4与表5可以看出，不同的呋喃树脂选择了不同的酸性固化剂，即固化剂的强、弱酸度，影响呋喃树脂的固化程度，但当选择不当时，即可产生爆聚，即在浸渍过程中，产生灾难性的事故，同时影响了浸渍质量。
因此，首先要了解市售树脂的类型，同时大量的试验配方很重要的。
3.3浸渍工艺的关键参数
（1）浸渍真空度
浸渍过程中在浸渍釜内对工件的抽真的目的是为了赶走石墨工件内部孔隙中存在的空气，去除得越干净，就越有利于浸渍树脂的渗入，树脂能渗入的深度以及浸渍后的增重率就是取决于真空度。
无论浸渍剂是酚醛、呋喃或是PTFE树脂，都是如此。
因此，浸渍规程中规定了浸渍真空度要求大于700mm汞柱是十分重要的。
（2）浸渍过程中的外加施压
该施压的目的是为了助推树脂的渗入深度，因此大于或等于0.5MPa压力是必须的。
而国外一次浸渍工艺的压力要求大于0.6MPa。
（3）热处理过程中的外加施压
热处理是促成渗入石墨工件内部的浸渍树脂的完全固化，其加压的目的是为了防止升温过程中残剩在石墨工件孔隙中的空气，随温度的升高而膨胀，造成孔隙内浸入树脂的逸出，另外若不施加外压力，浸入的树脂会随着温度升高而粘度降低而流溢出来。
因此施加≥0.5MPa的外压是必须的。
（4）热处理的升温曲线
以酚醛树脂浸渍剂为例见表6
表6热处理升温曲线（酚醛树脂浸渍剂）
温度℃
室温～50
50～60
60～70
70～80
80～90
时间，h
5
3
2
90～100
100～110
110～120
120～130
130降至常温
4
缓慢
当浸渍剂采用呋喃树脂时，它的最高热处理温度与高温保温时间都应比酚醛树脂为高或延长至20～25小时，（指糠酮），或10～15小时（指糠醇）。
但在实践中，在选择了合理的固化剂时，就可以降低高温保温时间。
重视浸渍树脂热处理的升温曲线的合理制订，不仅在最高热处理温度与高温保温时间，还有在50～80℃阶段的升温速率，过快会造成浸渍树脂内存在的游离水分及小分子化合物的充分逸出，否则会造成树脂固化后的表面气泡等缺陷。
（5）石墨工件的表面状态
浸渍前应清除工件的表面油污、杂质，浸渍后也应将工件表面的剩余树脂清除，否则多余的树脂会影响下一次的浸渍效果。
（6）石墨原材料
如果石墨原材料的孔隙大且集中，常规浸渍后，仍会发生渗漏，需增加浸渍次数，而且浸渍石墨的强度会降低。
4.浸渍安全知识
4.1正确制订浸渍工艺
主要指呋喃树脂浸渍，选择树脂的种类及其配套适用的酸性固化剂及其加入量，同时要考虑到浸渍的环境条件，对确保浸渍操作的安全生产是十分重要的。
4.2严格遵守工艺规程
包括浸渍与热处理的升温曲线，任何人为的主观意识未经工艺评定而改变工艺，会产生意外的不良后果。
4.3浸渍釜、热处理釜、树脂高位槽均为钢制压力容器，应按规定由具有设计许可证书的单位设计与具有制造许可证书的单位进行制造。
并应定期作安全监督检查。
4.4遵守浸渍与热处理操作规程
如：
受压釜的开、关釜盖操作，最高压力操作控制，放完阀的事先抽查等，都很重要。
4.5浸渍树脂应存放于避火、避日光照射，通风良好的仓库。
对已添加固化剂的呋喃树脂以及酚醛树脂，应定期抽查树脂粘度，避免爆聚事故。
PTFE树脂分散液应定期摇匀，并应记录在案。
5.浸渍质量的检测
5.1浸渍树脂的检测：
其技术指标应符合表3规定（以酚醛树脂为例），应检测如下项目（以酚醛树脂为例）：
（1）酚醛树脂中游离酚含量
按HG/T5-1342-1980规定
（2）酚醛树脂中游离醛含量
按HG/T2622-1994规定
（3）酚醛树脂中水分含量
按HG/T5-1341-1980规定
（4）酚醛树脂聚合度测试
按HG/T5-1338-1980规定
（5）酚醛树脂粘度测试
按HG/T5-1340-1980规定
5.2浸渍石墨增重和填孔率检测，应符合相应标准的控制指标，按HG/T2060-1991方法
5.3不透性石墨管水压力试验
按HG/T2381-1992规定，或按设计压力的1.5倍水压保持10分钟，以不泄漏为合格。
5.4块孔式石墨换热器的石墨元件组装前应按设计压力的1.5倍进行水压，保持10分钟，以不泄漏为合格。
6.浸渍质量管理体系
在质保工程师领导下，由浸渍专业工程编制企业浸渍规程，见附件“石墨制压力容器浸渍规程”。
再以此拟定“工艺指导书”，进行工艺评定。
6.1“石墨制压力容器浸渍规程”见附件一
6.2浸渍工艺评定报告
新的工艺在拟定的浸渍工艺指导书实施前应进行验证性评审，其中变更的任何一个重要参数，都需重新对工艺进行评定（重要参数是指影响浸渍产品的抗拉强度，抗弯强度和增重率的浸渍工艺因素）。
见附件二：
“石墨浸渍工艺评定”。
6.3浸渍工艺指导书
经工艺评定合格后，下达指导书，实施浸渍作业。
见附件三：
“浸渍工艺指导书”
四、粘接（粘接专用）
1.粘接工艺与设备
石墨制化工设备的石墨元件，除用机械连接外，大部分采用粘接工艺，可参见下面：
胶液
填料
增塑剂
固化剂
石墨粘接剂
已加工石墨工件
表面
清净
需粘接的
表面涂胶
石墨工件的涂胶面紧密结合（或用机械夹具紧固）
搅拌混合均匀
从上图可刊出，粘接工艺所接触的粘接用设备，较简单，主要是石墨工件粘接缝部位用来紧固用的机械夹具。
2.粘接剂的功能要求
石墨无法焊接，粘接便成为石墨设备零部件的连接方式，及超过现有材料尺寸的工件制造的重要手段。
（1）应具备密实的粘接强度
（2）良好的气密性
（3）优良的耐蚀性能
（4）与石墨相近的导热性和线膨胀系数
（5）能在室温固化，便于施工。
从粘接剂的种类，能与浸渍剂相匹配的，唯有酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂以及水玻璃。
当石墨采用PTFE浸渍时，石墨工件的粘接就存在粘接剂的选择问题，此时应在设计中，用石墨元件的连接事尽量避免粘接缝，应用PTFE的焊接工艺（可用PFA焊接）或机械连接方式解决它。
因此，粘接剂及粘接工艺的重要性完全不亚于钢制容器中焊接材料与焊接工艺。
3.粘接工艺参数对粘接质量的影响
3.1粘接剂的质量指标
以酚醛树脂为例
石墨酚醛粘接剂所用原料与配比的不同，其物理机械性能会有很大差异。
以采用碳酸钠作催化剂制造的酚醛树脂，作粘接剂树脂，具有良好的物理机械性能，但其技术指标必须符合表6规定。
表6酚醛树脂（粘接剂）的技术指标
指标
外观
棕红色粘稠液
粘度（20℃，涂4粘度计），s
1000～1500
游离酚%
<
10
游离醛%
2
水分%
12
3.2粘接剂的配方
3.2.1采用表6作酚醛粘接树脂的粘接剂配方见表7
表7石墨酚醛粘接剂的组成
原料名称
质量配比
酚醛树脂
粘度10～20分（落球法）
1.5
石墨粉
粘度140目纯度＞95%
1.0
苯磺酰氯
纯度92%～95%
0.12
采用表7配方的石墨酚醛粘接剂的物理力学性能见表8。
表8石墨酚醛粘接剂物理力学性能
浇铸件抗拉强度
≥14.0
浇铸件抗压强度
≥60
粘接抗剪强度
≥12.0
粘接抗拉强度
热固化线收缩率
%
≤0.37（130℃）
W/（m•K）
（21～23）
线膨胀系数
K-1
（2.50～2.70）×
10-5（130℃）
括号内数字为参考数值。
石墨酚醛粘接剂不耐强氧化性介质，如10%以上硝酸（常温）、70%以上高温硫酸、次氯酸等。
3.2.2呋喃胶粘剂的特点与缺点
与酚醛树脂粘接剂相比，呋喃系列树脂粘接剂具有以下特点：
（1）耐腐蚀性能与酚醛树脂粘接剂类似，但耐碱性能优于改性酚醛粘接剂；
（2）热稳定性能比酚醛树脂粘接剂好，可在180～190℃条件下使用；
（3）呋喃系列树脂在常温下聚合过程慢，故贮存期较长，一般在1～2年内粘度变化不大；
（4）收缩率大，脆性大；
（5）固化过程慢，室温假硬化后，必须经热处理，树脂结构才能转为体形结构。
近年国外进口的呋喃胶泥无论在粘接强度，耐温性以及固化收缩率等方面均已有了较大的提高，它的耐温性可达300℃。
已改善了国内传统呋喃胶粘剂的缺点。
3.3粘接工艺的关键参数
（1）粘接面不得有灰尘、油污和残余树脂，粘接面应处理成粗糙表面；
（2）粘接缝应充实饱满，缝宽不大于1mm；
（3）主要部件（封头、管板、换热块、简体等），单层拼换为阶梯式或榫槽式，多层拼接时接缝应交错，不可重叠，此时各单层可采用对接。
可参见下图a、b、c所示。
a．阶梯式
b．榫槽式
c．多层拼接
（4）粘接剂的固化工艺
在粘接缝胶结后，胶结面为了获得理想的物理力学性能，以及尽可能的接近于浸渍石墨的耐腐蚀性能，在充分的室温固化期后，再予以升温固化处理，即可获得与浸渍石墨相近的耐腐蚀性能以及物理力学性能。
在石墨设备设计的计算公式中对粘接缝的胶结系数取0.7～0.8,即已综合考虑了胶粘剂树脂的配方、制造质量、胶结缝面的加工质量及胶结缝的型式等因素，当然该数据应是指酚醛胶粘剂，当采用其它树脂胶粘剂时，必须经大量实验并验证之。
4.粘接安全知识
4.1施工现场禁止明火，照明灯应采用防爆或使用低压（≤36v）照明。
4.2酸性固化剂要缓慢加入树脂中，并遵守固化剂加入量按环境温度应有所调正，以免胶粘剂爆聚。
4.3施工环境温度以15℃～25℃为宜，相对湿度应不大于80%，以免影响胶粘剂的固化度。
对大型石墨工件的粘接缝尤应注意，以免产生石墨工件拼接缝部位的假固化而造成脱落事故。
5.粘接质量的检测
5.1粘接树脂的检测
以酚醛树脂为例，其技术指标应符合表6规定，树脂游离酚、游离醛、含水量、聚合度以及粘度的测定参照三项浸渍部分的5.1所列标准执行。
5.2石墨工件间的粘接缝的粘接抗拉强度测定参照HG/T2378-1992标准执行
5.3石墨工件间的粘接缝的粘接抗剪切强度测定参照HG/T2379-1992标准执行
5.4粘接剂的收缩率测定参照HG/T2380-1992标准执行
6.粘接质量管理体系
在质保工程师领导下，由粘接责任工程师编制企业的粘接规程，见附件“石墨制压力容器粘接规程”，再以此拟定“工艺指导书”，进行工艺评定。
6.1石墨制压力容器粘接规程
规程列出了石墨制压力容器粘接必须遵守的规程，列出了粘接缝型式、参数、粘接工艺和热处理。
见附件四“石墨制压力容器粘接规程”。
6.2粘接工艺评定报告
按粘接规程拟定粘接工艺指导书后，制取粘接试件和试样，检验试件和试样测定粘接接头是否满足
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